Photopolymerizable nanostructured SBS blockcopolymers

Abstract

Lichtinduzierte Polymerisationsverfahren (v.a. Stereolithographie-Methoden), erfuhren in den letzten Jahrzehnten einen starken Anstieg an Beliebtheit, Publikationen und Anwendungsgebieten und stellen heute eine ernstzunehmende Alternative für industrielle Prozesse dar. Diese Verfahren glänzen durch ihre ausgezeichnete räumliche Auflösung (< 20 μm), ihre Oberflächenqualität und ihre Fähigkeit, komplexe geometrische Formen herzustellen, die mit herkömmlichen Verfahren (z.B. Extrusion, Spritzguss) nicht realisierbar sind. Eine wesentliche Einschränkung sind jedoch die thermomechanischen Eigenschaften typischer Photoharze (meist (Meth)acrylate), die häufig spröde Photopolymere mit geringer Zähigkeit und Schlagfestigkeit bilden. Aus diesem Grund besteht seit langem ein großes Interesse an der Verbesserung dieser wichtigen Materialeigenschaften, oft inspiriert durch prominnte thermoplastische Materialien. Viele moderne Strategien nutzen entweder Methoden zur Verbesserung der Netzwerkregelmäßigkeit durch spezifische Reaktionsmechanismen, um Schrumpfungsspannungen in den Formkörpern zu reduzieren, oder versuchen, heterogene Morphologien herbeizuführen, um die Rissausbreitung durch effiziente Energiedissipation an den Phasengrenzflächen zu limitieren. In dieser Arbeit werden beide Ansätze kombiniert, um nanostrukturierte Photopolymere mit gut regulierten Polymernetzwerken herzustellen. Poly(styrol-b-butadien-b-styrol) Triblockcopolymere (SBS) sind lineare ABA-Typ Copolymere und gehören zu den am häufigsten verwendeten thermoplastischen Elastomeren. Bestehend aus einem Polybutadien-Mittelblock mit weichem, gummiartigem Materialverhalten, der von zwei steifen, festen und spröden Polystyrolblöcken umgeben ist, verhalten sich diese Materialien bei Raumtemperatur wie physikalisch vernetzte Elastomere. Dank ihrer Linearität und der chemisch nicht aneinandergebundenen Ketten kann SBS thermoplastisch verarbeitet werden. Durch die stark unterschiedlichen Materialeigenschaften der einzelnen, kovalent gebundenen Blöcke, zeigen diese Materialien ein Phänomen, das als Mikrophasenseparation bekannt ist. Spontan ordnen sich diese Materialien selbst in definierten Mikrostrukturen mit Morphologien im Bereich von 10-100 nm an. Da diese geordneten Domänen kleiner sind als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts, erscheinen die Materialien makroskopisch transparent.Da die Polybutadien-Mittelblöcke noch reaktive Doppelbindungen enthalten, könnten diese Materialien potenziell in Kombination mit einer reaktiven Matrix verwendet werden, um zähe, photohärtbare, mikrophasenseparierte Netzwerke zu bilden. Verschiedene kommerzielle SBS-Materialien wurden analysiert und geeignete reaktive Matrizen mit guten Lösungseigenschaften für diese Polymere untersucht. Zur Erhöhung der Netzwerkregularität wurden diese Matrizen auf einer Thiol-En Basis entworfen, die auch mit dem SBS-Polymerrückgrat reagieren können. Schließlich wurden die reaktiven Photoharze verwendet, um die SBS-Polymere bei erhöhten Temperaturen (90 °C und 110 °C) aufzulösen, und die resultierenden Photopolymere wurden hinsichtlich ihrer (thermo-)mechanischen Eigenschaften untersucht.

Light-induced polymerization techniques, especially stereolithography-based methods, saw a steep increase in applications, publications and overall popularity in the last decades, evolving from an educational discipline to a key alternative for professional applications. These procedures excel due to their high spatial resolution (< 20 μm), surface quality and ability to design and manufacture highly complex geometric shapes otherwise unfeasible with conventional approaches (e.g. extrusion or injection molding). Still, one major limitation is the thermomechanical performance of typical photoresins (mostly (meth)acrylates), often yielding brittle photopolymers with poor toughness or impact resistance under external stress. For this reason, there has long been great interest in improving these vital material properties, often inspired by prominent thermoplastic materials. Many key strategies either use methods to improve network regularity through specific reaction mechanisms and parameters to reduce shrinkage stress in the bulk materials or try to introduce heterogeneous morphologies to limit crack propagation by efficient energy dissipation at the phase interfaces.In this thesis, both approaches will be incorporated to produce nanostructured photopolymers with well-regulated polymer networks. Poly(styrene-b-butadiene-b-styrene) triblock copolymers (SBS) are a linear ABA type copolymer and are among the most frequently used thermoplastic elastomers. Consisting of a polybutadiene middle block with soft, rubber-like material behavior, enshrined by two stiff, strong and brittle polystyrene blocks, these materials behave like physically crosslinked rubbers at room temperature. Due to the linearity and absence of chemical bonds between chains, thermoplastic processing is enabled at elevated temperatures. As a result of the vastly diverging properties of the individual blocks that are covalently bound to each other, these materials show a phenomenon known as micro phase separation. These materials self-assemble spontaneously into well-defined microstructures with morphologies in the range of 10-100 nm. Since these ordered domains are smaller than the wavelength of visible light, the bulk materials appear transparent despite phase separation.Hence the polybutadiene middle blocks contain residual, reactive double bonds, these materials could be used within a reactive formulation to potentially give tough photocurable networks with a microphase separated morphology. In this work, different commercial SBS triblock copolymers were analyzed and suitable reactive matrices able to dissolve high quantities of said polymers were investigated and their thermomechanical properties were characterized. To improve network regularity, these matrices should consist of a thiol ene based reactive formulation that could also react with the backbone of the macromolecules, causing the photopolymerization to proceed in a step-growth mechanism. Finally, the reactive photoresins were used to dissolve the SBS polymers at elevated temperatures (90 °C and 110 °C) and the resulting photopolymers were examined regarding their (thermo)mechanical properties.