Machine-learning-backed theoretical study of metal-oxide surface structures

Abstract

Materials science benefits greatly from the rapid development of machine-learning methods and the widespread availability of graphics processing units, both expanding the scope of computational feasibility. In particular, machine-learned force fields (MLFFs) are increasingly replacing density functional theory (DFT) codes in a wide range of computational applications, such as molecular dynamics or evolutionary searches. Not only are calculations orders of magnitude faster, but much larger systems become accessible.As the archetypal perovskite oxide, strontium titanate (SrTiO3) and its surfaces play an important role in numerous technological applications, including photovoltaics and catalysis.SrTiO3 surfaces commonly undergo reconstruction, meaning that both their periodicity and composition differ from the bulk. Atomic-scale characterization of these surface reconstructions is essential for advancing the understanding needed for technological progress.This thesis focuses on the investigation of atomic-scale models of polar, (110)-oriented SrTiO3 surfaces with (n × m)-periodicity relative to (1 × 1) bulk unit cells. The goal is to model the experimentally observed motifs, which range from Ti-poor (n×1) to Ti-rich (2×m) reconstructions with distinct stoichiometries.To explore these potential energy surfaces, MLFFs were trained on limited DFT data and utilized with the covariance matrix adaptation evolution strategy (CMA-ES). In the first publication, this method was successfully applied to SrTiO3(110)-(n × 1) reconstructions, demonstrating the proof of concept. To target larger and more complex systems, an active learning (AL) approach was implemented to iteratively improve the MLFFs. This approach leveraged both a fast-to-train invariant descriptor-based MLFF and a highly-accurate, equivariantmessage passing MLFF. The AL was driven by uncertainty estimation techniques based on interatomic forces, applied both to entire structures and local environments. Additionally, in the second publication, the Python framework Clinamen2 was developed to provide the features needed to support CMA-ES-based structure searches and AL. In the final publication, four atomic-scale models of Ti-rich (2 × m) motifs were newly identified.These motifs all occur on the same inhomogeneous surface sample. The results of this work include a database of varied SrTiO3(110)-(n × m) structures and trained MLFFs, alongside a workflow applicable to other complex materials.

Die Materialwissenschaft profitiert erheblich von den rasanten Entwicklungen im Bereich des maschinellen Lernens und der breiten Verfügbarkeit von Grafikprozessoren. Insbesondere werden maschinell erlernte Kraftfelder (MLFFs) zunehmend in einer Vielzahl von Anwendungen, wie beispielsweise Molekulardynamik-Simulationen oder evolutionären Algorithmen, anstelle von Dichtefunktionaltheorie-(DFT)-Codes eingesetzt. Dadurch werden Rechenzeiten um Größenordnungen reduziert und es können wesentlich größere Systeme simuliert werden. Das archetypische Perowskitoxid Strontiumtitanat (SrTiO3) und insbesondere seine Oberflächen spielen eine zentrale Rolle in zahlreichen technologischen Anwendungen, wie etwa Photovoltaik und Katalyse. SrTiO3-Oberflächen rekonstruieren, was bedeutet, dass sich die Periodizität und Stöchiometrie der äußeren Schichten vom Festkörperkristall unterscheiden. Die Charakterisierung und Modellierung solcher Rekonstruktionen in atomarer Auflösung ist wesentlich für technologischen Fortschritt. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Untersuchung atomarer Modelle der polaren, (110)-orientierten SrTiO3-Oberflächen mit (n × 1)-Periodizität relativ zur (1 × 1)-Einheitszelle des Festkörperkristalls. Ein Ziel ist es, die verschiedenen experimentell beobachtbaren Motive zu modellieren. Diese Motive reichen von (n × 1)-Rekonstruktionen mit vergleichsweise geringerem Ti-Gehalt in den äußeren Schichten, bis hin zu (2 × m)-Rekonstruktionen mit entsprechend höherem Ti-Anteil.Für die Analyse der zugehörigen Potentialhyperflächen wurden MLFFs auf limitierten DFT-Daten trainiert und zusammen mit der Covariance Matrix Adaptation Evolution Strategy (CMA-ES) eingesetzt. In der ersten Studie wurde diese Methode erfolgreich zur Untersuchung von SrTiO3(110)-(n × 1) Rekonstruktionen angewendet und die Eignung der gewählten Methode bestätigt. Für die Studie von größeren und komplexeren Systemen wurde ein Active Learning-Ansatz (AL) zur iterativen Verbesserung der MLFFs implementiert. Sowohl ein schnell trainierbares, in variantes deskriptor-basiertes MLFF als auch ein hochpräzises, äquivariantes message passing MLFF wurden genutzt. Das AL wurde durch Methoden zur Unsicherheitsabschätzung basierend auf interatomaren Kräften ermöglicht, die sowohl auf ganze Strukturen als auch auf lokale Umgebungen angewendet wurden.Zudem wurde in der zweiten Veröffentlichung das Python-Framework Clinamen2 Kurzfassung entwickelt, das die benötigten Funktionen für das AL und die CMA-ES basierte Suche bereitstellt.In der abschließenden Veröffentlichung wurden vier neue atomare Modelle zu SrTiO3(110)-(2 × m) Motiven mit hohem Ti-Anteil identifiziert. Diese Motive finden sich alle auf einer einzigen inhomogenen Oberflächenprobe wieder. Zu den Ergebnissen dieser Arbeit gehören eine Datenbank mit verschiedenen SrTiO3(110)-(n × m) Strukturen und darauf trainierte MLFFs, sowie ein Workflow, der auch auf andere komplexe Materialien anwendbar ist.