LaCoO3 based catalysts for preferential CO oxidation: operando spectroscopy

Abstract

Die Erzeugung von Wasserstoff und Synthesegas (ein Gemisch aus CO und H2) spielt eine wichtige Rolle für Umwelt und Industrie. Wasserstoff ist ein vielversprechender zukünftiger Energieträger, und Synthesegas ist von großer Bedeutung für die Herstellung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen. Synthesegas kann u.a. durch Trockenreformierung von Methan (CH4) produziert werden (methane dry reforming MDR: CO2 + CH4 2CO + 2H2), wobei das Methan auch aus nicht-fossilen Quellen wie Bio-masse gewonnen werden kann. Aufgrund der niedrigeren Kosten von Erdgas und der Notwendigkeit Kohlendioxid zu recyclen, ist MDR zu einem vielversprechenden Weg zur Herstellung von Wasserstoff oder Synthesegas geworden. Die Aufreinigung von Wasserstoff (v.a. Entfernung von CO) ist ebenfalls ein industriell wichtiger Prozess, insbesondere für die NH3-Produktion und die mit Wasserstoff betrie-benen Protonenaustauschmembran (PEM)-Brennstoffzellen. Die katalytische präferenzi-elle CO-Oxidation (PROX), d.h. CO+H2+0.5O2CO2+H2, ist eine Schlüsselreaktion zur Entfernung von Spuren von CO aus dem H2-reichem Gasstrom. Übergangsmetalloxide, insbesondere kobaltbasierte Materialien, sind vielversprechende Katalysatoren für PROX. Das aktuelle Verständnis von PROX über diese Katalysatoren basiert jedoch hauptsächlich auf der Katalysatorcharakterisierung vor und nach der Reaktion und offene Fragen betreffen die Art der aktiven Zentren und Reaktionswege während der Reaktion ("operando"). Unter den attraktivsten Materialien der modernen chemischen Industrie (z.B. Katalyse, chemische Sensoren, Elektrodenmaterialien und Brennstoffzellen) haben sich in jüngster Zeit Perowskite als vielversprechendes und zu Übergangsmetalloxiden alternatives katalytisches Material etabliert. Das Interesse an Perowskit-Materialien vom ABO3-Strukturtyp, wobei A eine seltene Erde oder ein (Erd-)Alkali-Kation und B ein Übergangsmetallkation ist, erklärt sich durch einzigartige Eigenschaften des Perowskits, wie hohe Wärmeund Strukturstabilität der B-Kationen (z.B. Co3+), die diese Materialien beständig gegen Sintern und Reduktion machen, insbesondere für Hochtemperaturanwendungen. Das Hauptziel dieser Arbeit war, den Zusammenhang zwischen der Struktur der Perowskit-Materialien und ihren katalytischen Eigenschaften in PROX und MDR zu untersuchen. Dazu wurden Perowskit-Katalysatoren mit hoher Oberfläche und großer Homogenität synthetisiert und der Einfluss der CO- und H2-Reduktion auf die Struktur und den Oxidationszustand des Kobalt getestet. Weiterhin wurden verschiedene Vorbehandlungen (d.h. Oxidation und Reduktion) durchgeführt, um verschiedene Strukturtypen von Materialien zu erhalten, die für präferenzielle CO-Oxidation und MDR eingesetzt wurden. LaCoO3 (LCO) und LaNi0.2Co0.8O3 (LNCO) wurden durch eine optimierte Sol-Gel-Synthesemethode unter Verwendung von Zitronensäure (CA) und Ethylendiamintetraes-sigsäure (EDTA) als Komplexbildner hergestellt und der pH-Wert der Lösung mit Am-moniumhydroxid auf 9 eingestellt. Die Strukturen der erhaltenen Materialien nach der Kalzinierung wurden mit Hilfe von Röntgenbeugung (XRD), N2-Adsorption (BET), Transmissionselektronenmikroskopie bzw. hochaufgelöster TEM (TEM/HRTEM) und Rastertunnelmikroskopie (STM) untersucht. Die Reduktions-Oxidationseigenschaften der Materialien wurden durch CO-, H2-temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) und O2-temperaturprogrammierte Oxidation (TPO) erforscht. Darüber hinaus wurden detaillierte kinetische Studien durchgeführt, um die katalytische Aktivität und Selektivität der Perowskit-Katalysatoren unter PROX- (LCO) und MDR- (LNCO und LCO) Reaktionsbedingungen zu bewerten. Operando XAS- und XRD-Spektroskopie-Studien wurden durchgeführt, um den Oxidationszustand und die Struktur der Perowskit-Katalysatoren während der PROX-Reaktion zu untersu-chen, wobei die katalytische Aktivität gleichzeitig mittels Massenspektrmetrie (MS) gemessen wurde. Um die atomare Struktur zu untersuchen, wurden operando-Röntgenabsorptionsspektroskopie-Studien (XAS) an der Co-K-Kante und operando zeit-aufgelöste Pulver-Röntgendiffraktion (XRD) durchgeführt. Operando diffuse Reflexions-Fouriertransformationsinfrarotspektroskopie (DRIFTS) wurde durchgeführt, um die Oberflächenspezies unter Reaktionsbedingungen zu untersuchen und Erkenntnisse über den Reaktionsmechanismus zu gewinnen. Zunächst wurde die Wirkung der verschiedenen Vorbehandlungen von LCO (oxidierte, bei unterschiedlichen Temperaturen reduzierte und reoxidierte Proben) für die PROX-Reaktion untersucht. Bei einer niedrigeren Reduktionstemperatur von 450C in H2 wurde LCO zu einer Brownmillerit-Struktur reduziert (Co2+, La2Co2O5) und bei einer höheren Reduktionstemperatur zu metallischem Kobalt (bei 650 C, Co0/La2O3). Katalytische Tests zeigten, dass die oxidierte LCO Probe mit Co3+ aktiver für die präferenzielle CO-Oxidation ist. Die bei niedriger Temperatur reduzierte Probe (bei 450 C, Co2+) zeigte eine hohe Selektivität gegenüber der Wasserstoffoxidation, während die bei hoher Temperatur reduzierte Probe (bei 650 C, Co0) zusätzlich die Methanisierung durch metallisches Kobalt katalysiert. Die CO-Oxidation an der reoxidierten Probe Co3O4/La2O3 (nach der Reduktion bei 650 C wurde die Probe bei 150 C reoxidiert) begann bei niedrigerer Temperatur als am metallisches Kobalt und am oxidierten LCO, aber das Selektivitätsfenster für diese Probe ist enger als am LCO, da die unerwünschte Wasserbildung früher einsetzt, ähnlich wie bei Co3O4. In weiterer Folge wurde das vielversprechendste Material LCO nach Oxidation hinsicht-lich struktureller Änderungen während der PROX Reaktion untersucht. LCO weist eine hohe Selektivität zur CO-Oxidation im Temperaturbereich von 100 - 220 C auf. Dar-über, bis etwa 300C, verläuft die CO-Oxidation parallel zur Wasserstoffoxidation (kon-kurrierende unerwünschte Reaktion). Über 300 C waren vor allem Wasserstoffoxidation und die umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion (RWGS) dominierend. Operando XAS und XRD während PROX zeigten, dass oxidiertes LaCoO3 die aktive Phase für die selektive Oxidation von CO zu CO2 im Temperaturfenster von 100-220 C ist. Über 300 C startete die Reduktion des Perowskits, und die Selektivität änderte sich von PROX in Richtung Wasserstoffoxidation und RWGS. Dies ist auf den Phasenwechsel von rhomboedrischem LaCoO3 (Co3+) zu monoklinem La3Co3O8 (Co2+ und Co3+) und orthorhombischem La2Co2O5 (Co2+) zurückzuführen. Mittels operando XAS, XRD und CO- und H2-TPR-Studien zeigte sich, dass die Redu-zierbarkeit von LCO in PROX naturgemäß geringer ist als in CO- oder H2-Atmosphäre, da unter PROX Bedingungen die Katalysatorreoxidation durch O2 schnell genug ist, und somit der Reduktionsgrad geringer ist. Die Reduktion von LCO in CO beginnt bei niedrigerer Temperatur als in Wasserstoff, was auf die Reaktion von CO mit Sauerstoffspezies auf der Katalysatoroberfläche zurückzuführen ist. Schließlich wurde MDR auf unterschiedlich vorbehandelte LNCO (Oxidation, Reduktion bei niedriger und höherer Wasserstoffkonzentration und Zumischen von zusätzlichem H2 während des MDR) untersucht. Interessanterweise zeigte die oxidierte Probe keine Aktivität im MDR, aber die reduzierte Probe eine hohe Aktivität für MDR. Die Konzentration des Reduktionsgases (5 Vol. % H2 vs. 0.5 Vol. % H2) verändert die MDR-Aktivität: Die niedrigere Konzentration des Gases führt zu einer höheren MDR-Aktivität. Daher führte die Zugabe einer niedrigen Wasserstoffkonzentration während des MDR (d.h. CO2 + CH4 und 0.5 vol.% H2) über der oxidierten LNCO Probe zu einer höheren MDR Aktivität und Stabilität im Vergleich zu LCO und reduzierter bzw. oxidierter Probe. Die Charakterisierung des gebrauchten LNCO- und LCO-Katalysators nach der Reaktion ergab, dass die Kristallstruktur des LNCO-Perowskits während der MDR verändert wur-de, aber eine Reoxidation dieses Materials bei 800 C führte dazu, dass das Material reversibel wieder in die ursprüngliche Perowskit-Struktur (LNCO) mit der gleichen Kristallgröße wie vor der Reaktion überging.

The production of hydrogen and synthesis gas (a mixture of CO and H2) plays a major role for environment and industry as an energy source and for production of gas or liquid hydrocarbons. It is known that methane (CH4) can react with carbon dioxide and can be converted to synthesis gas via methane dry reforming (MDR: CO2 + CH4 2CO + 2H2). Methane can be obtained from other sources (e.g. biomass). Due to the lower cost of natural gas and the need for recycling of carbon dioxide, MDR has become a promising route to produce hydrogen or synthesis gas. Purification of hydrogen (CO removal) is also an industrially important process particu-larly for the NH3 production and hydrogen-fuelled proton exchange membrane (PEM) fuel cells. Catalytic preferential CO oxidation (PROX), i.e. CO+H2+0.5O2CO2+H2, is a key reaction for removing traces of CO from H2-rich streams. Transition metal oxides, especially cobalt-based materials, are promising catalysts for PROX. However, the cur-rent understanding of PROX over these catalysts is mainly based on preand post-reaction catalyst characterization and open questions include the nature of active sites and reaction pathways during reaction ("operando"). Among the most attractive materials in the modern chemical industry (e.g., catalysis, chemical sensors, electrode materials, and fuel cells), the perovskite oxides have recently emerged as very promising catalytic material, as alternative to transition metal oxides. The interest in perovskite materials of ABO3 structure type, where A is a rare earth/alkaline earth and B a transition metal cation, is explained by unique perovskite properties such as high thermal and structure stability of the B cations (e.g. Co3+ species), making these materials resistant towards sintering and reduction, especial for high-temperature applications. The main objective of this thesis was to investigate the correlation between the structure of the perovskite materials and their catalytic performance in PROX and methane dry reforming. For this, perovskite materials were synthesized with high surface area and high homogeneity and the effect of CO and H2 reduction on the structure and the oxidation state of the perovskite was evaluated. Further, different pretreatments (i.e., oxidation and reduction) were applied in order to obtain different structure types of materials, which were evaluated in PROX and MDR. LaCoO3 (LCO) and LaNi0.2Co0.8O3 (LNCO) materials were prepared by an optimized sol-gel synthesis methods using citric acid (CA) and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) as complexation agents and ammonium hydroxide solution was used to adjust the pH to 9. The structures of the obtained materials were investigated using laboratory source X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption, transmission electron microscopy/ high-resolution (TEM / HRTEM) and Scanning Tunneling Microscopy (STM). The reduction-oxidation properties of the materials were evaluated by CO-, H2- temperature programmed reduction (TPR) and O2-temperature oxidation (TPO). Furthermore, detailed kinetic studies were performed to evaluate catalytic activity and selectivity of the perovskite catalysts for PROX (LCO) and MDR (LNCO) reaction conditions. An advanced operando spectroscopy study was carried out to investigate the perovskite catalysts structure and oxidation state during the PROX reaction while simultaneously monitoring the catalytic activity by MS. To investigate the bulk structure, operando X-ray absorption spectroscopy studies (XAS) at the Co K -edge and operando time-resolved powder X-ray diffraction (XRD) were carried out. An operando diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy (DRIFTS) was performed to study the surface species under reaction conditions and gain insights into the reaction mechanism. First, the effect of the different pretreatments (oxidized, reduced at different tempera-tures and re-oxidized samples) on the PROX reaction was investigated for LCO. High-temperature reduction in hydrogen and CO showed that the perovskite reduced stepwise. At a lower temperature, LCO reduced to brownmillerite (at 450 C, Co2+, La2Co2O5) and at a higher temperature to metallic cobalt (at 650 C, Co0/La2O3). The catalytic tests showed that the oxidized sample with Co3+ in LCO is more active for preferential CO oxidation. The low temperature reduced sample (at 450 C, Co2+) showed high selectivity to hydrogen oxidation, while the high temperature reduced sample (at 650 C, Co0) showed methanation due to metallic cobalt. The CO oxidation on the reoxidized sample (after reduction at 650 C, the sample was reoxidized at 150 C) started at a lower temperature than metallic cobalt and LCO, but the selectivity window for this sample is narrower than for LCO, similar to Co3O4. Afterwards, the catalytic activity and structural changes of LCO were studied during PROX. LCO demonstrates high selectivity of CO oxidation in the temperature range of 100 220 C. However, the CO oxidation proceeds up to 300 C with parallel hydrogen oxidation (undesired competitive reaction) starting above 300 C Above 300 C mainly hydrogen oxidation and reverse water gas shift were dominant. Operando XAS and XRD during PROX revealed that (unreduced) LaCoO3 is an active phase for selective oxidation of CO to CO2 in the 100-200 C temperature window. Above 300 C, perovskite reduction was initiated and accompanied by the selectivity change from PROX to hydrogen oxidation and RWGS due to phase change from LaCoO3 (Co3+) (rhombohedral) to monoclinic La3Co3O8 (Co2+ and Co3+) and orthorhombic La2Co2O5 (Co2+) brownmillerite-type perovskites. Operando XAS, XRD and CO- and H2 TPR studies found that the reducibility of LCO is apaprently more difficult in PROX than in CO or H2 atmosphere, because in PROX the catalyst re-oxidation by O2 is fast enough to prevent total reduction. The reduction of LCO in CO starts at a lower temperature than in hydrogen that is due to the reaction of CO with oxygen species on the catalyst surface. Finally, MDR was examined for differently pretreatreated LNCO (oxidized, low or high concentration reduced and additional reducing gas during MDR). Interestingly, while the oxidized sample was not active for MDR, the reduced sample showed high activity towards MDR. The concentration of the reducing gas (5 vol.% H2 vs 0.5 vol.% H2) changes the MDR activity: the lower concentration of H2 leads to higher MDR activity. Therefore, the usage of a low concentration of hydrogen during MDR (i.e., CO2 + CH4 and 0.5H2) on the oxidized sample led to a more active and stable MDR catalyst over 8 hours of time on stream compared to another sample, which was pretreated differently. The post characterization of the spent LNCO catalyst revealed that the crystal structure of the LNCO perovskite was destroyed during MDR but re-oxidation of this material at 800 C turned the material to the perovskite-type structure (LNCO) with same crystal size as before the reaction.