Catalytic systems for the additive manufacturing of isocyanate-based high performance photopolymers

Abstract

Die Additive Fertigung ist eine der vielversprechendsten Fertigungstechniken, da sie einen geringeren Materialverbrauch mit voller Flexibilität der gewünschten Geometrien bei der Herstellung verbindet. Im Gegensatz zum Fused Deposition Modeling, bei dem das Filament geschmolzen und schichtweise gedruckt wird, nutzen Stereolithography-basierte Fertigungstechniken flüssige Photopolymere, um bessere Druckauflösungen zu erreichen. Darüber hinaus erweitern diese Techniken die Palette der druckbaren Materialien über Thermoplaste hinaus. In der Hot Lithography wird die Wanne und somit die Formulierung während des Druckprozesses erhitzt, ursprünglich um auch hochviskose Formulierungen zu verarbeiten, wodurch die Materialeigenschaften verbessert aber auch weitere druckbare Polymerisationsreaktionen ermöglicht werden.Die Hochleistungsmaterialklasse der Polyisocyanurate ist bekannt für ihre Temperaturbeständigkeit, Flammschutz und außergewöhnliche mechanische Eigenschaften. Viele Anwendungen dieses Materials betreffen die Vernetzung von Polyurethanprodukten, wie z.B. Isolierplatten, um ihre Materialeigenschaften zu verbessern. Die Additive Fertigung dieser Materialien durch direkte Isocyanuratbildung als photo-aktivierte Reaktion konnte jedoch bislang nicht realisiert werden.In dieser Arbeit wurde die photo-induzierte Cyclotrimerisierung aromatischer Isocyanate erreicht, indem Photobase Generators (PBGs) verwendet wurden, welche die starke organische Base TBD freisetzen, die für ihre katalytischen Wirkung bekannt ist. Die Base wurde durch Protonierung in eine inaktive Spezies überführt und mit fotolabilen Borat-basierten Gegenionen versetzt, die die inaktive Spezies bei Bestrahlung deprotonieren. Hierfür wurden drei PBGs basierend auf verschiedenen Boratanionen synthetisiert: Tetraphenylborat, n-Butyltriphenylborat und sec-Butyltriphenylborat. Um die Quantenausbeute zu erhöhen und die Absorptionsbanden des Systems zu verschieben, wurde der Sensitizer ITX eingesetzt. Zusätzlich wurde ein Stabilisator entwickelt, der auf einem PBG mit einer schwächeren Base als TBD basiert, um die Stabilität zu verbessern und somit die Dauer des Druckprozesses zu verlängern, bevor die Formulierung zu viskos wird. Diese Maßnahme verringerte jedoch die Aktivität erheblich, was sie für Anwendungen ungeeignet machte.Letztendlich wurde das System erfolgreich auf einem Digital Light Processing -Drucker eingesetzt, um kommerzielle Isocyanat-haltige Prepolymere auszuhärten.

Additive Manufacturing (AM) is one of the most promising polymer processing techniques, as it combines reduced material waste with full flexibility in achieving desired geometries. In contrast to Fused Deposition Modeling (FDM), where the material is melted and printed layer by layer, stereolithography-based manufacturing techniques utilize liquid photopolymers to achieve better print resolutions. Moreover, these techniques expand the range of printable materials beyond thermoplastics. In hot lithography, the vat, and hence the formulation, is heated during the printing process, which allows the processing of highly viscous resins, therefore enhancing material properties but also enabling further printable polymerization reactions. The high-performance material class of polyisocyanurates is well known for its temperature resistance, flame retardancy, and exceptional mechanical properties. Many applications of this material involve crosslinking polyurethane products, like insulating panels, to enhance their overall performance. However, AM of these materials through direct isocyanurate formation as a phototriggered reaction has not yet been achieved. In this work, the photo-induced cyclotrimerization of aromatic isocyanates was achieved by utilizing photobase generators (PBGs) that liberate the strong organic base TBD, which is known for its catalytic applications. The base was photocaged by protonating it into an inactive species with photocleavable borate-based counterions, which deprotonate the inactive species upon irradiation. Therefore, three PBGs were synthesized based on different borate anions: tetraphenylborate, n-butyl triphenylborate, and sec-butyl triphenylborate. To enhance the quantum yield and shift the absorption range of the system, the sensitizer ITX was employed. Additionally, a stabilizer was designed, based on a PBG with a weaker base than TBD, to increase the duration of a printing process before the formulation gets too viscous. However, this significantly decreased the activity, making it unsuitable for applications. Finally, the system was successfully used to cure commercial isocyanate-containing prepolymers on a Digital Light Processing-printer.