Perovskite catalysts for green energy

Abstract

Der Klimawandel ist eine der definierenden Herausforderungen unserer Zeit. Mit dem Anstieg der Konzentration an Treibhausgasen in der Atmosphäre werden Lösungen dringend gesucht. Ein Weg gegen Gase wie CO2 oder CH4 vorzugehen ist deren Bindung und Umwandlung in nützliche Produkte. Um diese stabilen Moleküle zu aktivieren werden Katalysatoren benötigt, welche die Umwandlung bei vernünftigeren Bedingungen ermöglicht, weil sie die Aktivierungsenergie der Reaktion herabsetzen. The Umwandlung von CO2 mit CH4 zu Synthesegas ist als Trockenreformierung von Methan bekannt. Da Synthesegas eine der Grundlage der modernen chemischen Industrie ist, ist die Idee zwei Treibhausgase zur Herstellung zur verwenden aufregend. Da aber thermodynamische Grenzen die Reaktion beeinflussen muss diese bei über 800 °C durchgeführt werden. Bei diesen Temperaturen deaktivieren viele herkömmliche Katalysatoren da aktive Nanopartikel an der Oberfläche zusammenwachsen und sich Kohlenstoffablagerungen bilden. Der Einsatz von Perowskit-oxiden als Katalysatoren könnte diesen Problemen Abhilfe schaffen da diese unter reduzierenden Bedingungen Nanopartikel an der Oberfläche bilden können. Diese Nanopartikel sind in der Oberfläche verankert und zeigen daher Resistenz gegen das Zusammenwachsen. Weiters hilft die vielfältige Sauerstoffchemie von Perowskiten gegen die Kohlenstoffablagerungen was die Langzeitstabilität erhöht.In dieser Arbeit wurde der Einsatz von Perowskit-oxiden für die Trockenreformierung von Methan getestet. Mehrere Materialien die verschiedene Nanopartikel bilden (Fe, Ni, Co) wurden dafür getestet, ebenso wie sich eine Vorbehandlung in reduzierender Atmosphäre auswirkt. Es stellte sich heraus, dass der Ni dotierte Katalysator sich am besten für die Reaktion eignet und dass sich eine reduzierende Vorbehandlung positiv auf die katalytische Aktivität auswirkt. Der Grund dafür ist die Ausbildung von größeren und mehreren Nanopartikel in der Vorbehandlung als während der Reaktion. Basierend auf einer Änderung im Produktverhältnisses und den Ergebnissen der in-situ XPS Messungen wurde ein temperaturabhängiger Wechsel des Reaktionsmechanismus festgestellt. Weiters wurde der Effekt der Temperatur der Vorbehandlung untersucht. Die ideale Temperatur wurde in laborbasierten und Synchrotron Experimenten gefunden. Bei dieser bilden sich bereits Nanopartikel aus aber es tritt noch keine A-Seiten Abtrennung auf. Außerdem wurde ein Selbstheilungsmechanismus entdeckt. Bei Temperaturen über 700 °C in DRM-Atmosphäre bildet sich aus den Zerfallprodukten wie Eisenoxiden und CaCO3 wieder eine Brownmillerite Phase. Es wurde auch die Anwendung von Perowskit Katalysatoren für die Methanolsynthese aus CO2 untersucht. Dafür wurden drei Cu dotierte Materialklassen entwickelt (auf Fe-, Ti-, und Mn-Basis). Das Fe-basierte Material zeigt vielversprechende Aktivität da Cu Nanopartikel während der Reaktion gebildet werden. Im Gegensatz zerfällt das Mn-basierte Material und das Ti-basierte bildet zu wenig und zu kleine Partikel aus.

Climate change is one of the defining challenges in our time. As the concentration of greenhouse gases in the atmosphere is steadily on the rise so is the need for solutions. One way to combat gases like CO2 and CH4 is their capture and conversion to useful products. To activate these energetically stable molecules catalysts are needed. These materials allow the transformation at more reasonable conditions as they reduce the activation energy of the conversion reaction. The reaction of CO2 and CH4 to syngas, is called dry reforming of methane. As syngas is one of the building blocks in modern chemical industry the prospect of creating it from two greenhouse gases is exciting. However, due to thermodynamic limitations the reaction has to be performed at temperatures exceeding 800 °C. A lot of conventional catalyst materials show quick deactivation at these temperatures as the nanoparticles typically used sinter together and coke formation is blocking the active sites for the reaction. A possible solution is the use of perovskite-oxide materials as catalysts. Perovskite-oxides can form metallic nanoparticles on their surface when exposed to reducing conditions. These nanoparticles are socketed in the surface and have, compared to their deposited counterparts, limited surface mobility. This is increasing their sintering resistance and makes them suitable for high temperature catalysis. Furthermore, the rich oxygen chemistry of perovskite-oxides helps reoxidized coke depositions further increasing their long-term stability.In this thesis the applicability of perovskite-oxide catalysts for dry reforming of methane was tested. Different materials which formed various nanoparticles (Fe, Ni, Co) were tested for their catalytic activity. Also, the effect of a reductive pre-treatment on the nanoparticle formation was investigated. It turned out that the Ni-doped material works best for DRM and that a reductive pre-treatment is increasing the catalytic activity. The reason for that is that the nanoparticles formed during the reduction are bigger and more numerous than their counterparts exsolved during the exsolution. Based on the shift in H2/CO ratio and in-situ XPS results it was concluded that there is a temperature-based shift in the reaction mechanism. Furthermore, the effect of the pre-treatment temperature was investigated in detail. Lab-based and synchrotron measurements showed the ideal pre-treatment temperature at which exsolution of nanoparticles takes place before the segregation of A-site cations happens. Furthermore, a self-healing mechanism of perovskite-oxides during DRM conditions was discovered. The decomposition phases, such as Fe-oxides and CaCO3, reform a brown millerite phase at temperatures above 700 °C in DRM atmosphere. Additionally, perovskite catalysts were developed to be tested for methanol synthesis from CO2. Three classes of Cu-doped materials were tested, with Fe-, Mn- and Ti-backbone. The Fe-based material showes promising activity as Cu nanoparticles exsolve during the reaction. In contrast, the Mn-based catalyst decomposes during the reaction and the Ti-based material does not exsolve the Cu-nanoparticles in reaction conditions.