Architecturally-designed Al-Cr-based nitride/oxide and oxynitride coatings for high temperature applications

Abstract

Aluminium-Chrom basierende Hartstoffbeschichtungen, die durch physikalische Dampfphasenabscheidungstechniken (z.B.: kathodische Lichtbogenverdampfung oder Sputtern) abgeschieden werden, werden üblicherweise in industriellen Bearbeitungsanwendungen wie Fräsen, Bohren, Drehen und Schneiden (allgemein Zerspanung) verwendet, um die Leistung und Lebensdauer der eingesetzten Werkzeuge zu erhöhen. Daher weisen derartige Hartstoffschutzschichten eine hohe Härte, eine hohe thermische Stabilität, eine hohe Verschleiß und Oxidationsbeständigkeit auf, welche sie auch bei oxidierenden sowie chemisch invasiven Umgebungen vielseitig einsetzbar machen und Einsatztemperaturen von 1000 °C (und darüber hinaus) erlauben. Es ist bekannt, dass Beschichtungsparameter wie Temperatur, Vorspannung (elektrische Potentialdifferenz zwischen Quelle (Target) und Substrat), (reaktives) Gasgemisch und Partialdruck sowie das Quellen-Material selbst, die Beschichtungsstruktur und die Morphologie und damit die Beschichtungseigenschaften stark beeinflussen. Eine geeignete Methode ist der Einsatz speziell entworfener Beschichtungs-Geometrien (z. B. mehrschichtige oder sogar Übergitteranordnungen und abgestufte Zusammensetzungen). Aus diesem Grunde wurde der Einfluss der Beschichtungsarchitektur und der Grenzflächen (Übergänge) von mehrlagigen lichtbogenverdampften AlxCr1-xN/(AlxCr1-x)2O3 Schichten auf die mechanischen Eigenschaften untersucht. Drei verschiedene Grenzflächen-Geometrien (Übergangstypen) - verschwommen, hybrid und deutlich - wurden durch Einstellen der reaktiven Gaskonfiguration zwischen den einzelnen AlxCr1-xN und (AlxCr1-x)2O3 Lagen entworfen. Die Dicke der einzelnen Lagen und damit die gesamt Anzahl der Lagen innerhalb der Schicht wurden durch unterschiedliche Abscheidungszeiten (pro Lage) realisiert. Dies führte zu Schichten mit insgesamt 24, 50 und 100 Lagen, wobei die Dicken der einzelnen Lagen jeweils ca. 80, 40 und 20 nm betrugen. Alle Multilagenschichten wurden in einer einphasigen kubischen Struktur mit Gitterparametern zwischen monolithisch gewachsenem AlCrN und AlCrO synthetisiert. Separierte Nitrid- und Oxid-Lagen können mittels Röntgendiffraktometrie nur bei den Schichten mit der größten individuellen Lagendicke aufgelöst werden, während eine allmähliche Konvergenz- und Kornverfeinerung beobachtet wird, sobald die individuelle Lagendicke verringert wird. Der Einfluss der unterschiedlichen Grenzflächen-Geometrien (Übergangstypen) auf die mechanischen Eigenschaften ist am deutlichsten am Beispiel der 24-Lagen-Schichten zu erkennen. Während man bei dieser Schichtarchitektur mittels verschwommenem Übergang (von Nitrid zu Oxid und umgekehrt) bloß eine Härte von ~14 GPa erreicht, weist ein deutlicher (relativ scharfer) Übergang der einzelnen Lagen eine höhere Härte von ~19 GPa auf. Durch die Verringerung der Lagendicke und damit die Erhöhung der Gesamtlagenzahl verringern sich diese Unterschiede allmählich und die Schichten erreichen unabhängig vom Übergangstyp, Härtewerte von etwa 22 GPa. Darüber hinaus wurden mittels kathodischen Lichtbogenverdampfens monolithische (AlxCr1-x)2O3 sowie AlxCr1-xN/(AlxCr1-x)2O3 Multilagenschichten unter Verwendung von pulvermetallurgisch hergestellten Al0.7Cr0.3-Targets/Kathoden (Quellen) synthetisiert. Diese Beschichtungen wurden detailliert auf ihre thermische Stabilität sowie ihre Phasenentwicklung während des Glühens untersucht. Eine Kombination aus Differentialkalorimetrie (DSC), Thermogravimetrie (TGA), Röntgen-Pulverdiffraktion und Härteuntersuchungen nach dem Glühen der Proben bis zu 1500 ° C in Vakuum für eine Stunde wurden verwendet. Das geglühte (AlxCr1-x)2O3 Pulver zeigt eine Phasenumwandlung der flächenzentrierten kubischen (AlxCr1-x)2O3-Phase in die Korund-Typ (AlxCr1-x)2O3-Phase bei ~1050 ° C. Die auf Al2O3-Substraten abgeschiedene Korund-Typ-(AlxCr1-x)2O3 Mischkristalle dissoziieren bei der 1-h-Glühung bei erhöhter Temperatur zu ¿-Al2O3 und flüchtigen Chromoxiden. Untersuchungen an Pulver- sowie Schichten auf Al2O3-Substraten zeigen die Bildung und Verdampfung von flüchtigen Chromoxiden auch für AlxCr1-xN/(AlxCr1-x)2O3 Multilagenschichten. DSC/TGA-Ergebnisse weisen darauf hin, dass im Falle der Multilagenschichten die thermische Stabilität mit einer höheren Anzahl von Lagen unabhängig von ihren Grenzflächen-Geometrien (Übergangstypen) zunimmt. Die Zersetzung von CrN in Cr2N und weiter zu Cr über N2-Freisetzung kann daher bis zu ~1200 ° C verzögert werden. Des Weiteren wurde eine monolithisch gewachsene Gradienten-Schicht synthetisiert, mit einem kontinuierlichen Übergang von (Al,Cr)N zu (AlxCr1-x)2O3 und zurück zu (Al,Cr)N - unter Verwendung von pulvermetallurgisch hergestellten Al0.7Cr0.3 Targets. Die Übergangszone von Nitrid zu Oxid wurde im Detail durch TEM-SAED und STEM-EDS untersucht, um die strukturelle und chemische Entwicklung zu verstehen, die durch kontinuierliche Übergänge oder unscharfe Grenzflächen zwischen einzelnen (Al,Cr)N und (AlxCr1-x)2O3 Lagen stattfindet. Diese Information wurde verwendet, um die (AlxCr1-x)(O1-yNy) -Dünnschichten mit speziell zugeschnittenen strukturellen und chemischen Eigenschaften abzuscheiden und im Detail auf ihre thermische Stabilität zu untersuchen. Die DSC/TGA-Ergebnisse weisen erneut darauf hin, dass im Falle von (Al,Cr)(O,N) die thermische Stabilität mit zunehmenden Sauerstoffgehalt steigt. Die Zersetzung von CrN in Cr2N und anschließend zu Cr über N2-Freisetzung kann erfolgreich von ~1090 auf 1150 °C erhöht werden. Diese ist somit nur um 50 °C niedriger als die zuvor erwähnte mehrschichtige Anordnung von einzelnen (Al,Cr)N und (AlxCr1-x)2O3 Lagen. Abschließend wurden monolithisch gewachsene und mehrlagige (AlxCr1-x)(O1-yNy)-Schichten, die durch einfaches regeln der Durchflussrate synthetischer Luft beim reaktiven Lichtbogenverdampfen der pulvermetallurgisch hergestellten Al0.7Cr0.3-Targets entwickelt. Die Erhöhung der absoluten Durchflussrate an synthetischer Luft von 200 auf 1100 sccm führt zu einem höheren Sauerstoffgehalt in den monolithisch gewachsenen Schichten; und damit zu einem Übergang von einer dichten (Al,Cr)N-artigen relativ glatten Hartstoffschicht mit einphasiger fcc-Struktur zu einer säulenartigen (AlxCr1-x)2O3 Struktur mit kubischen und hexagonalen Phasen. Diese Oxidschichten haben eine deutlich höhere Defektdichte und Oberflächenrauigkeit als die entsprechenden Nitride und deshalb nimmt die Härte dieser Schichten von ~33 auf 15 GPa mit zunehmender Sauerstoffgehalt ab. Im Unterschied dazu zeigen die entsprechenden Multilagenschichten Härtewerte von ~26 GPa, bei einphasigen fcc-Strukturen. Die thermische Stabilität der mehrlagigen (Al,Cr)(O,N) Schichten (mit alternierendem O und N Gehalten), die mittels Regulierung der Durchflussrate der verwendeten synthetischen Luft synthetisiert wurden, nimmt mit zunehmenden Sauerstoffgehalt zu. Die Temperatur ab der die Zersetzung von CrN in Cr2N und weiter zu Cr über N2-Freisetzung einsetzt, kann bis zu 1200-1300 °C erhöht werden. Ebenso erhöht sich auch die Temperatur ab der die metastabilen fcc-(AlxCr1-x)2O3 Phasen zu ¿-(AlxCr1-x)2O3 umwandeln.

AlxCr1-xN and (AlxCr1-x)2O3 hard coatings deposited by physical vapour deposition techniques (i.e. cathodic arc evaporation or sputtering) are commonly used in industrial machining applications such as milling, drilling, turning, and cutting, to increase the performance and lifetime of tools and components by reducing endurance, maintenance, and thus costs in general. Therefore, such Al-Cr-based protective hard coatings exhibit high hardness, high thermal stability, high wear and oxidation resistance which make them suitable for a multitude of applications, which not only require a balanced and tailored property spectrum up to 1000 °C (and beyond), but also the capability to withstand oxidising and chemically invasive environments. It is well known, that deposition parameters such as temperature, bias voltage, (reactive) gas mixture, and partial pressure as well as the cathode/target material itself highly influences the coatings structure and morphology and thus the coating properties. However, a convenient method to improve their properties of particular interest is the formation of architecturally designed coatings (e.g. multilayer or even superlattice arrangements and graded compositions). Therefore, the impact of coating architecture and interfaces on mechanical properties of arc evaporated AlxCr1-xN/(AlxCr1-x)2O3 multilayers has been investigated. Three different interface geometries ¿ blurred, hybrid, and distinct ¿ were designed by adjusting the reactive gas configuration between the individual AlxCr1-xN and (AlxCr1-x)2O3 layers. Variations in the overall interface volume (architecture) were realised by varying the deposition time per layer, resulting in 12, 25, and 50 bilayers with (bilayer) thicknesses between 30 and 175 nm. All multilayers were synthesised in a single-phase cubic structure with lattice parameters in between monolithically grown AlCrN and AlCrO. Thereby, for the three larger bilayer periods, XRD peaks indicative for oxygen and nitrogen-rich layers can be separated, whereas a gradual convergence and grain refinement is observed when decreasing the individual layer thickness. The most favourable mechanical properties were obtained for the distinct interface geometry (H of ~19 GPa) followed by hybrid (16 GPa) or blurred (14 GPa) multilayers. By decreasing the bilayer period and hence increasing the overall interface volume these differences gradually diminish and the behaviour of distinct, hybrid, and blurred interface architectures equalize, leading to maximum H values of around 22.5 GPa. Furthermore, cathodic arc evaporated homogenously grown (AlxCr1-x)2O3 as well as AlxCr1-xN/(AlxCr1-x)2O3 multilayer coatings were synthesised using powder metallurgically prepared Al0.7Cr0.3 targets. These coatings were studied in detail for their thermal stability, as well as their phase evolution during annealing. A combination of differential scanning calorimetry, thermal gravimetric analysis, X-ray powder diffraction, and hardness investigations after annealing the samples up to 1500 °C in vacuum for one hour were used. The powder annealed (AlxCr1-x)2O3 demonstrate a phase transformation of the face centred cubic (Al,Cr)2O3 phase into the corundum-type (Al,Cr)2O3 solid solution at ~1050 °C. The corundum-type (Al,Cr)2O3 solid solution deposited on Al2O3 substrates dissociates to ¿-Al2O3 and transient chromium oxides after annealing at elevated temperatures for 1 h. Investigations on powder as well as Al2O3 substrates, indicate the formation and evaporation of transient chromium-oxides also for AlxCr1-xN/(AlxCr1-x)2O3 multilayer coatings. DSC/TGA results point out that in the case of the multilayers, the thermal stability increases, with higher number of bilayers, regardless of their interface types (distinct and blurred). The decomposition of CrN into h-Cr2N and further to c-Cr, via N2 release, can be therefore retarded up to ~1200 °C. However, a cathodic arc evaporated monolithically grown gradient-layer¿with a continuous transition from (Al,Cr)N to (Al,Cr)2O3 and back to (Al,Cr)N¿was synthesised using powder metallurgically prepared Al0.7Cr0.3 targets. The transition zone from nitride to oxide was investigated in detail by TEM-SAED and STEM-EDS, to understand the structural and chemical evolution taking place through continuous transitions or blurred interfaces between individual (Al,Cr)N and (Al,Cr)2O3 layers. This information was used to deposit the (AlxCr1-x)(O1-yNy) films with specifically tailored structural and chemical properties and studied in detail for their thermal stability. DSC/TGA results again point out that in the case of (Al,Cr)(O,N), the thermal stability increases, with increasing O fraction. The decomposition of CrN into h-Cr2N and subsequently to c-Cr, via N2 release, can be successfully retarded from ~1090 to 1150 °C and thus 50 °C lower than the before mentioned multilayer arrangement of individual (Al,Cr)N and (Al,Cr)2O3 layers. At last, monolithically grown as well as multi-layered (AlxCr1-x)(O1-yNy) coatings were synthesised with different synthetic air flow rates by reactive arc evaporation using powder metallurgical prepared Al0.7Cr0.3 targets. Increasing the synthetic air flow rate from 200 to 1100 sccm (absolute) or 50 to 275 sccm (per active source, p.a.s.), results in higher oxygen fraction for the monolithically grown films and thus in a transition from a dense (Al,Cr)N-like coating with single phase fcc structure, to a columnar structured (Al,Cr)2O3-like film with cubic and hexagonal phases, higher defect as well as droplet density. Therefore, the hardness of these coatings decreases from ~33 to 15 GPa with increasing oxygen fraction, while the multilayers exhibit hardness values of ~26 GPa. The latter show single phase fcc structures. The thermal stability of (Al,Cr)(O,N) coatings synthesised with synthetic air increases with increasing O fraction. The onset temperature for the decomposition of fcc-CrN into h-Cr2N and further to bcc-Cr, via N2 release, as well as the transition from metastable fcc-(Al,Cr)2O3 to ¿-(Al,Cr)2O3 can be retarded up to 1200¿1300 °C for annealing in He or synthetic air atmosphere, respectively.