Catalytic performance of co-based spinel oxides in isopropanol oxidation

Abstract

Diese Masterarbeit verfolgte primär zwei Ziele: Zum einen wurde die katalytische Leistung von Co-basierten Spinelloxiden in Isopropanol-Oxidationsreaktionen mithilfe eines kontinuierlichen Fest-Gas-Durchflussreaktorsystems untersucht. Der Fokus lag auf dem Co3O4-Katalysator, dessen Verhalten unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Reaktionsdauer, Heizrate, Gasflussraten und Anzahl der Reaktionszyklen, analysiert wurde. Fortgeschrittene Analysemethoden wie temperaturprogrammierte Reduktionsanalyse (TPR), Röntgenbeugung (XRD) und Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Analyse wurden verwendet, um tiefere Einblicke in die strukturellen und mechanistischen Aspekte der katalytischen Prozesse zu gewinnen.Als ein essenzieller Teil der Arbeit erwies sich hierbei die genauere Untersuchung eines Bereichs mit hoher Aktivität im Reaktionsprofil des Kobalt-Katalysators bei niedrigen Reaktionstemperaturen von 200°C, welcher bereits in zuvor erschienen Veröffentlichungen zu sehen war, allerdings noch nicht erklärt werden konnte. Des Weiteren zeigte sich eine Reduktion des Spinells bei einer Reaktionstemperatur von 400°C, während die Reaktionstemperatur von 200°C keinerlei Einfluss auf die Struktur des Festkörpers aufwies. Das zweite Ziel beinhaltete eine vergleichende Analyse der Auswirkungen unterschiedlicher Kalzinierungstemperaturen, Isopropanol-zu-Sauerstoff-Verhältnisse und verschiedener Zusammensetzung von MCo2O4-Katalysatoren. Diese Tests wurden unter identischen Reaktionsbedingungen durchgeführt, um einen möglichst zuverlässigen Vergleich zwischen den Katalysatoren zu ermöglichen. Hierbei zeigten sowohl die Variation der Kalzinierungstemperatur, als auch die des Reaktanten-Verhältnisses keinen erheblichen Einfluss auf das Reaktionsergebnis zu haben. Der Vergleich unterschiedlicher MCo2O4-Katalysatoren hingegen zeigte deutliche Unterschiede in Bezug auf die Ausbeute und Selektivität der Reaktion. Hierbei wies besonders der Kupfer-Katalysator eine vielversprechende Aceton-selektivität auf. Während NiCo2O4 nur mittelmäßige katalytische Fähigkeiten aufwies, zeigten sich im Reaktionsprofil bei niedrigen Temperaturen kleiner als 400°C Aktivitätspeaks, welche, ähnlich zu Co3O4, auf charakteristische sehr reaktive Oberflächenzentren oder –spezies hinweisen. Die Studie lieferte wertvolle Einblicke in das katalytische Verhalten des Co3O4-Katalysators, jedoch zeigte sie auch die Notwendigkeit weiterer Untersuchungen an den anderen getesteten Katalysatoren auf, insbesondere den CuCo2O4- und NiCo2O4-Katalysatoren, die unter bestimmten Reaktionsbedingungen einzigartige mechanistische Merkmale zeigten. Zusammenfassend bietet diese Arbeit eine solide Grundlage für das Verständnis des katalytischen Verhaltens von Co-basierten Spinelloxiden in der Isopropanol-Oxidation und weist auf wichtige Forschungsbereiche hin, um diese Katalysatoren für industrielle Anwendungen zu optimieren.

This Master's thesis primarily pursued two objectives. Firstly, the catalytic performance of cobalt-based spinel oxides in isopropanol oxidation reactions was investigated using a continuous solid-gas flow reactor system. The focus was placed on the Co3O4 catalyst, whose behaviour under various reaction conditions, such as temperature, reaction duration, heating rate, gas flow rates, and the number of reaction cycles, was thoroughly analyzed. Advanced characterization techniques, including temperature-programmed reduction (TPR), X-ray diffraction (XRD), and Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area analysis, were employed to gain deeper insights into the structural and mechanistic aspects of the catalytic processes.A key part of the study involved investigating the high activity peak observed in the reaction profile of the cobalt catalyst at a low reaction temperature of 200°C, a phenomenon noted in previous publications but not understood yet. Furthermore, the reduction of the spinel structure was observed at a reaction temperature of 400°C, whereas the reaction at 200°C had no discernible impact on the solid-state structure.The second objective encompassed a comparative analysis of the effects of different calcination temperatures, isopropanol-to-oxygen ratios, and of the composition of various MCo2O4 catalysts. These experiments were conducted under identical reaction conditions to ensure reliable comparisons between the catalysts. Neither the variation in calcination temperature nor the reactant ratio significantly influenced the reaction outcomes. However, the comparison of different MCo2O4 catalysts revealed notable differences in terms of yield and selectivity. In particular, the copper-based catalyst (CuCo2O4) demonstrated promising acetone selectivity. While NiCo2O4 exhibited only moderate catalytic performance, its reaction profile below 400°C displayed low temperature activity peaks, similar to Co3O4, which could indicate characteristic surface sites or species of high activity.The study provided valuable insights into the catalytic behaviour of the Co3O4 catalyst but also highlighted the need for further investigation of the other tested catalysts, particularly CuCo2O4 and NiCo2O4, which exhibited unique mechanistic features under specific reaction conditions.In conclusion, this thesis establishes a solid foundation for understanding the catalytic behaviour of cobalt-based spinel oxides in isopropanol oxidation reactions and identifies key areas of research needed to optimize these catalysts for industrial applications.