NHC-based PCP and PC manganese (I) complexes for catalysis

Abstract

Es wurden neue NHC/Phosphin-basierte PC- und PCP Liganden entwickelt und mit Mn(CO)5Br umgesetzt, um die jeweiligen Bromid-Komplexe zu erhalten. cis-[Mn(PCP)(CO)2Br] wurde hierbei für die Hydrierung von Alkenes mittels Zugabe einer starken Base getestet.Die Bromid Komplexe wurden dann alkyliert, um die jeweiligen n-Propylkomplexe zu erhalten. n-Propyl-Gruppen können Insertionsreaktionen mit CO-Liganden eingehen, was zu freien Koordinationsstellen führt. Diese Koordinationsstellen können dann für additiv-freie katalytische Reaktionen genutzt werden.Sowohl cis-[Mn(PCP)(CO)2(n-propyl)] und fac-[Mn(PC)(CO)3(n-propyl)] wurden daraufhin für Hydrierungs- und Hydrofunktionalisierungsreaktionen getestet. Ersterer war sehr aktiv für die Hydroborierung von Alkinen, was eine recht seltene Reaktivität für Mangan ist. Abhänging von der Acidität des Alkins wurde entweder das Z- oder E-Alkenylboronat erhalten.fac-[Mn(PC)(CO)3(n-propyl)] wurde für die Hydrierung von Alkenen implementiert und zeigte exzellente Aktivität, selbst für disubstituierte Alkene. Zusätzlich wurde die Aktivität mit cis-[Mn(PCP)(CO)2(n-propyl)] verglichen, welche ähnlich für terminale Alkene war, aber kaum bis keine Reaktivität für disubstituierte Alkene zeigte.Als letztes wurde fac-[Mn(PC)(CO)3(n-propyl)] als Hydrosilylierungskatalysator genutzt. Wenn Alkene mit Silanen reagiert wurden, wurde entweder das hydrosilylierte Produkt oder das silylierte Produkt (E-Alkenylsilan) erhalten, je nach Reaktionsbedinungen. Alkine konnten Z-selektiv hydrosilyliert werden, wodurch man mit diesem Katalysator eine Vielzahl an unterschiedlichen Produkten erhalten kann.

New NHC/phosphine-based PC- and PCP-type ligand systems were developed and reacted with Mn(CO)5Br to yield the corresponding bromide complexes cis-[Mn(PCP)(CO)2Br] in particular was examined for the hydrogenation of alkenes by addition of a strong base.The bromide complexes were then alkylated to obtain the corresponding n-propyl complexes. n-Propyl groups readily undergo migratory insertion with CO ligands, creating vacant coordination sites and therefore opening up the possibility for catalysis without the need for additives.Both cis-[Mn(PCP)(CO)2(n-propyl)] and fac-[Mn(PC)(CO)3(n-propyl)] were thereafter tested for hydrogenation and hydrofunctionalization reactions. The former was highly active for the hydroboration of alkynes, which is quite a rare reactivity for manganese. Depending on the acidity of the alkyne, either the Z- or the E-alkenyl boronate was obtained.fac-[Mn(PC)(CO)3(n-propyl)] was implemented for the hydrogenation of alkenes, showing excellent activity, even for disubstituted alkenes. In addition, the catalytic activity was compared to cis-[Mn(PCP)(CO)2(n-propyl)], which performed similar for terminal alkenes, but exhibited limited to no catalytic activity for disubstituted alkenes.Last but not least, fac-[Mn(PC)(CO)3(n-propyl)] was utilized as a hydrosilylation catalyst. When reacting alkenes with silanes, either the hydrosilylated product or the silylated product (E-alkenylsilane) could be obtained, depending on the reaction conditions. Alkynes could also be hydrosilylated, yielding the Z-alkenylsilane, thus enabling the synthesis of a wide variety of products with just one catalyst.