Study on electrospinning of self-reinforcing thermoplastic polyurethane(urea) elastomers

Abstract

Atherosklerose und andere Herz-Kreislauf-Erkrankungen stellen ein weltweites Gesundheitsproblem dar. Während vorbeugende Maßnahmen zur Verringerung von Risikofaktoren beispielsweise durch eine ausgewogene Ernährung getroffen werden können, erfordern akute Behandlungen häufig einen chirurgischen Eingriff in Form von Stents und häufig auch Bypässen. Für solche Bypässe wäre menschliches Gewebe von einem geeigneten Spender ideal, doch dieses ist nicht immer vorhanden. Eine Alternative bieten hier synthetische Implantate, die in großen Mengen und ohne die Notwendigkeit eines Spenders hergestellt werden können. Solche Implantate sind für größere Blutgefäße bereits in Verwendung. Die derzeit verwendeten Materialien sind allerdings noch ungeeignet für Gefäße mit kleineren Durchmessern (< 6 mm), was einen Anstoß für weitere Forschung bietet.In dieser Hinsicht sind thermoplastische Elastomere basierend auf Poly(urethan(harnstoffen)) (TPU(U)s) vielversprechend, da sie die gewünschten mechanischen Eigenschaften von Elastomeren mit der notwendigen Verarbeitbarkeit von Thermoplasten kombinieren. Allerdings führt die Erhöhung der mechanischen Festigkeit von TPU(U)s in der Regel zu einer schlechteren Verarbeitbarkeit, was sich bisher als ein limitierender Faktor erwiesen hat. Um dieses Problem zu lösen, wurden in früheren Forschungsarbeiten unserer Arbeitsgruppe dynamische gehinderte Harnstoff- oder Oxim-Urethan-Bindungen in die Polymerketten von TPU(U)s eingebaut. Durch diese dynamischen Bindungen konnte die mechanische Festigkeit von TPU(U)s nach der Verarbeitung durch die Bildung von Harnstoffverbindungen in nasser Umgebung deutlich erhöht werden. Darüber hinaus kann dieser Prozess genutzt werden, um abspaltbare Molekülgruppen in TPU(U)s einzubringen, die beispielsweise bei der gezielten Verabreichung von Medikamenten eingesetzt werden können.In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, verschiedene dynamische Bindungsmotive, d.h. gehinderte Harnstoff- und Oxim-Urethan-Bindungen, gemeinsam in TPU(U)s einzuführen, um eine größere Kontrolle im Design von TPU(U)s zu erreichen. Des Weiteren gelang hiermit die erfolgreiche Synthese eines TPU(U)s mit bis zu drei verschiedenen Kettenverlängerungsmonomeren. Die so hergestellten TPU(U)s wurden hinsichtlich ihrer molekularen sowie ihrer thermischen und mechanischen Eigenschaften charakterisiert. Anschließende Konditionierungsstudien in deionisiertem Wasser zeigten außerdem eine signifikante Erhöhung der Zugfestigkeit und damit die gewünschte Selbstverstärkung dieser neuen TPU(U)s.Um die so hergestellten TPU(U)s weiterzuverarbeiten, wurde zuletzt basierend auf der vorhandenen Literatur ein Arbeitsverfahren für das Elektrospinnen dieser Materialien zu faserigen, röhrenförmigen Strukturen entwickelt. Des Weiteren wurden Methoden zur Charakterisierung der Dicke dieser elektroversponnenen Strukturen und zur Bestimmung ihrer mechanischen Zugeigenschaften mit Hilfe von Ringzugtests entwickelt.

Atherosclerosis and other cardiovascular diseases are major health concern worldwide. While preventative measures can be taken through the reduction of risk factors regarding diet and exercise, acute treatment often requires surgical intervention in the form of stents and especially vascular bypasses. For the latter, donatable human vascular tissue would be ideal but this is often in short supply. An alternative here are synthetic vascular grafts, which can be mass-produced and do not require a donor. While such grafts are already in use for larger blood vessels, the materials used are so far unviable for small-diameter vascular grafts (< 6 mm), which provides the impetus for further research.In this regard, thermoplastic poly(urethane(urea)) elastomers (TPU(U)s) are promising by combining the desired mechanical properties provided by thermosets with the necessary processibility of thermoplastics. However, increasing the strength of TPU(U)s generally coincides with poorer processing, which so far has been a limiting factor. To reconcile this issue, previous research done by our research group introduced dynamic hindered urea or oxime urethane bonds into the backbone of TPU(U)s. Through these dynamic bonds, the mechanical strength of TPU(U)s can be increased after processing via formation of urea bond in situ in the presence of moisture (i.e. macromolecular metamorphism). Additionally, this process can be used to introduce cleavable moieties into TPU(U)s through careful monomer design for potential applications in targeted drug delivery.In this thesis, it could be demonstrated that it is possible to introduce different dynamic bond motifs i.e., hindered urea and oxime urethane bonds, into TPU(U)s together, for greater versatility and better modifiability of TPU(U)s. This coincides with the successful synthesis of TPU(U)s following a prepolymer approach with a chain extender system of up to three different species. These TPU(U)s were further characterized regarding their monomer composition and molecular weight as well as their thermal and mechanical properties. Thermal properties of these new TPU(U)s are similar to established references, while the inclusion of a third chain extender species resulted in an increased elasticity and reduced mechanical stiffness of the material. Subsequent conditioning studies in deionized water further showed a significant increase in ultimate tensile strength and therefore self-reinforcement in these new TPU(U)s.Lastly, to process the synthesized TPU(U)s into vascular grafts, a working procedure was established, based on existing literature, for electrospinning of these materials into fibrous, tubular structures on the in-house electrospinning device. Additional methods were established to further characterize the thickness of these electrospun structures and to determine their tensile properties using ring tensile tests.