Synthesis of diethyl carbonate from carbon dioxide : optimization of the esterification reaction of CO2 and ethanol by utilization of pervaporation and alternative catalyst carrier

Abstract

Die Emission von Treibhausgasen in die Atmosphäre und die daraus resultierenden Herausforderungen für Forschung und Industrie, brachte in den letzten Jahren eine große Bandbreite an neuen Ideen zur Reduktion der CO2 Emissionen hervor. Darunter werden die selektive Abscheidung und Nutzung (CCU) von CO2 als besonders zielführende Technologien angesehen, welche einen wesentlichen Beitrag zur Energiewende leisten könnten. Der direkten Synthese von Diethylcarbonat aus CO2 und Ethanol wird als einer der bereits erwähnten CCU Technologien ein besonders hohes Potential zugeschrieben Teile der chemischen Industrie nachhaltiger zu gestalten. Diethylcarbonat wird derzeit intensiv als Lösungsmittel und im Rahmen pharmazeutischer Herstellungsverfahren, in der Batterieherstellung und als Lösungsmittel eingesetzt. Die derzeitigen Synthesemöglichkeiten von Diethylcarbonat basieren auf toxischen Verfahren. Die direkte Synthese umgeht die Nachteile der etablierten Produktionsrouten, wobei auch hier einige Nachteile bekannt sind.Die DEC Ausbeute aus der Versesterungsreaktion von EtOH und CO2 entspricht noch nicht den Anforderungen um im industriellen Maßstab konkurrenzfähig zu sein. Die wenigen Katalysatoren, die eine vielversprechende Leistungsfähigkeit zeigen, bergen aufgrund ihrer abrasiven Eigenschaft ein relevantes Risiko für Anlagenteile und Eqipment. Modifizierte Träger wurden ersatzweise im Rahmen der direkten DEC Synthese eingesetzt. Die beobachteten Ergebnisse reihen sich in die Leistungsklasse von kommerziell verfügbaren Katalysatoren ein. Dennoch sind die erzielten Ausbeuten als unzureichend anzusehen.Obwohl nach dem Gesetz von Le Chatelier die Anwesenheit beider Produkte die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamen müsste, ist die Anwesenheit von Wasser als besonders nachteilig für den Verlauf der Reaktion beschrieben worden. Die gleichzeitige Präsenz von CO2 und Wasser könnte dabei maßgeblich sein. Der Einsatz chemischer Wasserfänger wurde vielfach als eine Option beschrieben, die Verlangsamung der Reaktion zu beschränken. Daraus ergibt sich aber die Notwendigkeit einer meist energieaufwändigen Stofftrennung.Diese Arbeit greift auf die Nutzung einer Membran im Rahmen von Pervaporation zur dehydrierung des Reaktionsgemisches auf. Dabei konnten besonders hohe Selektivitäten bei moderatem transmembranen Fluss beobachtet. Eine Skalierung der Membran in kombination mit der DEC Synthese wurde im Rahmen von Prozesssimulation berechnet und ausgewertet. Dabei kam ein selbstentwickeltes und veröffentlichtes Membranmodel zum Einsatz, welches sich sowohl für Gaspermeations- und Pervaporationsanwendungen eignet. Die Anreicherung von DEC könnte somit deutlich gesteigert werden. Die Entwicklungen und Entdeckungen dieser Arbeit konnten im Rahmen eines Pilotmembranreaktors verwertet werden.

The emission of greenhouse gases into the atmosphere, including the resulting challenges, has motivated research and industry to provide a large bandwidth of new ideas for CO2 emissions. Technologies that selectively separate and use CO2 (CCU) are considered sustainable approaches to energy transition. Among these, especially the direct synthesis of diethyl carbonate from CO2 and ethanol is considered to have a high potential to be involved in a more sustainable future in the chemical industry. Diethyl carbonate is intensely used within the pharmaceutical industry, in the production of batteries, and generally as a solvent for multiple applications. The current production opportunities for diethyl carbonate rely on toxic processes. The direct synthesis enables bypassing this issue. However, it also comes with several obstacles.The DEC yield of the esterification reaction of EtOH and CO2 does not yet meet the demands for a feasible production on an industrial scale. Only a few catalysts that show high performances have been observed. Unfortunately, their excellent abrasive properties pose a threat to equipment for industrial use. Modified carriers bearing catalytic active compounds have been applied within the direct synthesis reaction. The productivity of some carriers ranks in the performance class of commercial options. Nevertheless, the overall yields remain insufficient.Following the law of le Chatelier, the presence of both products should slow down the reaction. In contrast, water was associated with being significantly adverse to the progress of the reaction, and low yields were observed. Current solutions propose chemical dehydrating agents to remove the drawback of the water present. Nevertheless, further energy-intensive steps for product purification have become a necessity. The dehydration of the reactive mixture for DEC synthesis was investigated with a selection of membranes using pervaporation. The selectivities were comparably high while observing a moderate flux. A scale-up of the dehydration performance of the membrane that was coupled to the DEC synthesis reaction was simulated. A self-developed and published membrane model was used, which is suitable for gas permeation and pervaporation applications. The enrichment of DEC could thus be significantly increased. Scaling and optimization of the process can hence be substantially simplified.This work observed a correlation between strongly dissociating acids and diethyl carbonate decomposition, which indicates why the simultaneous presence of water and CO2 may be a drawback for the direct synthesis of DEC. The developments and discoveries from this work were utilized in a pilot membrane reactor.