First-Principles Screening of Fluoride-Based Compounds for Gate Dielectric Applications

Abstract

Moderne Metall-Oxid-Halbleiter (MOS)-Bauelementtechnologien streben Isolationsschichten mit einer effektiven Oxiddicke (EOT) von weniger als 1 nm an. Bislang werden diese kleinen EOTs durch den Einsatz von high-k-Materialien wie HfO2 als Gate-Dielektrikum erreicht. Die Suche nach alternativen Isolatoren mit hoher Dielektrizitätskonstante, großer Bandlücke und guter Grenzflächenqualität zu potenziellen Kanalmaterialien bleibt jedoch eine Herausforderung. Die experimentelle Erkundung neuer Materialsysteme ist zeitaufwendig und kostspielig. Theoretische Methoden hingegen ermöglichen ein schnelles Screening mehrerer Materialien, indem sie deren Eigenschaften vorhersagen und gleichzeitig das Verständnis mikroskopischer Prozesse verbessern. Aktuelle Studien deuten darauf hin, dass Fluoride aufgrund ihrer von Natur aus hohen Bandlücken und vergleichsweise hohen Dielektrizitätskonstanten eine vielversprechende Materialklasse für elektronische Anwendungen darstellen. In dieser Arbeit wurden Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Berechnungen mit einem hybriden Funktional durchgeführt, um die Bandlücken und Dielektrizitätskonstanten verschiedener Fluoride vorherzusagen und zu vergleichen. Nach diesem initialen Screening wurden die vielversprechendsten Kandidaten Lanthantrifluorid (LaF3) und Bismuttrifluorid (BiF3) sowie zwei Referenzmaterialien Zirconiumtetrafluorid (ZrF4) und das bereits gut untersuchte Calciumdifluorid (CaF2) zu Vergleichszwecken genauer analysiert. Insbesondere wurde die Fluorvakanz in diesen Materialien untersucht, da dieser Defekt vermutlich die Zuverlässigkeit elektronischer Bauelemente durch Charge Trapping oder Diffusion durch das Gatedielektrikum negativ beeinflusst. Die Bildungsenergien der möglichen Ladungszustände dieser Defekte wurden berechnet und ihre Stabilität mit dem Formationsenergie-Formalismus analysiert. Zusätzlich wurden verschiedene Diffusionsmechanismen der Vakanzen durch Berechnung der Migrationsbarrieren mit der Nudged Elastic Band Methode untersucht und mit experimentellen Daten verglichen. Die Berechnungen zeigen, dass LaF3 das vielversprechendste Material ist, basierend auf seiner hohen theoretischen Bandlücke von 9.9 eV und einer relativen Permittivität von 14.2. BiF3 hingegen besitzt eine Bandlücke von 6.61 eV und eine hohe relative Gesamtpermittivität von 46.6. Beide Materialien haben laut den Berechnungen kleine Fluorvakanzdiffusionsbarrieren (0.20 eV für LaF3 und 100 meV für BiF3), was möglicherweise zu Zuverlässigkeitsproblemen bei der Verwendung in ultraskaligen Bauelementen führt. Zusätzlich sind diese Defekte in BiF3 je nach Ferminiveau in verschiedenen Ladungszuständen stabil, was zu weiteren Zuverlässigkeitsproblemen führen könnte. ZrF4, mit einer großen Bandlücke von 7.6 eV und ε = 10.8, weist vermutlich aufgrund einer metastabilen Konfiguration mit hoher Energie entlang des Diffusionspfades eine vergleichsweise hohe Aktivierungsenergie von über 1 eV auf.

Modern metal-oxide-semiconductor (MOS) device technologies are aiming for insulating layers with an equivalent oxide thickness (EOT) of less than 1 nm. Up to now, these small EOTs are achieved by using high-k materials like HfO2 as gate dielectrics. However, finding alternative insulators with a high dielectric constant, a large band gap, and a good interface quality with potential channel materials remains a challenge. Exploring new material systems experimentally is time-consuming and costly. Theoretical methods, on the other hand, enable fast screening of several materials, predicting their properties while also improving the understanding of microscopic processes. Recent studies suggest that fluorides are a promising material class for electronic applications due to their inherently high band gaps and relatively high dielectric constants. In this work, density functional theory (DFT) calculations using a hybrid functional were employed to predict and compare the band gaps and dielectric constants of various fluorides. After this initial screening step, the most promising candidates lanthanum trifluoride (LaF3) and bismuth trifluoride (BiF3) were analyzed, as well as two reference materials, zirconium tetrafluoride (ZrF4) and the already well-studied calcium difluoride (CaF2), for benchmarking purposes. In particular, the fluorine vacancy defect was examined in these materials, as this defect is suspected to negatively impact the reliability of electronic devices by charge trapping or diffusion through the gate dielectric. The formation energies of the possible charge states of these defects were calculated, and their stability was analyzed within the formation energy formalism. Additionally, their vacancy diffusion mechanism was analyzed by calculating the migration barriers with the nudged elastic band method and compared to experimental data. The calculations reveal that LaF3 is the most promising material, considering its high theoretical band gap of 9.9 eV and relative permittivity of 14.2. BiF3, on the other hand, has a band gap of 6.61 eV and a high relative total permittivity of 46.6. Both materials have small F vacancy diffusion barriers (0.20 eV for LaF3 and 100 meV for BiF3) according to the calculations, which might lead to reliability issues when used in ultra-scaled devices. Additionally, for BiF3, these defects are stable in various charge states depending on the Fermi level, which might cause further reliability issues. ZrF4, with a large band gap of 7.6 eV and ε = 10.8, presumably has a comparatively high diffusion activation energy over 1 eV due to a metastable configuration with high energy along the diffusion path.