Towards efficient long wavelength photoinitiators for highly filled systems

Abstract

Photopolymerisationsreaktionen werden in der Industrie in verschiedenen Bereichen eingesetzt, von Beschichtungen und Druckfarben bis hin zu Dentalmaterialien und 3D-Druck. Um den Photopolymerisationsprozess zu starten, enthält die polymerisierbare Formulierung immer einen Photoinitiator (PI). Der PI bestimmt durch sein Absorptionsspektrum die Wellenlänge des Lichts, das zum Starten der Polymerisation verwendet werden kann. Je länger die verwendete Wellenlänge ist, desto tiefer kann das Licht in das Material eindringen und somit dickere Schichten aushärten. Für den 3D-Druck bedeutet dies eine bessere Bindung zwischen den nacheinander gedruckten Schichten.Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Modifikation bereits existierender PIs. Dieses Thema wurde durch den Vergleich der Absorption von Acetophenon mit seinen Derivaten, die verschiedene funktionelle Gruppen hauptsächlich in ortho- und para-Position enthalten, untersucht. Dazu wurden handelsübliche Acetophenon-Derivate verwendet und ein vielversprechender Kandidat, (2-Aceto-phenyl)essigsäure, synthetisiert.Für fortschrittlichere Anwendungen der Photopolymerisation (z.B. Zahnersatzmaterialien und 3D Druck) werden im Moment hochreaktive Acylgermane als Typ I PIs verwendet. Sie weisen eine hohe Reaktivität, eine Absorption bis zu 490 nm, ein gutes Bleichverhalten und eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf. Leider werden sie nur in Anwendungen mit geringem Umfang eingesetzt, da Acylgermane teuer sind. Die Substanzklasse der Acylstannane kann die Lücke zwischen hoher Reaktivität, Absorption bei langen Wellenlängen sowie Kosteneffizienz schließen.Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden neuartige Acylstannane als Typ I PIs erfolgreich synthetisiert und charakterisiert, einschließlich UV/Vis-Messungen zur Bestimmung der Absorption und Stabilitätsstudien zur Bewertung der Anwendbarkeit in der Industrie. Der Umfang umfasst zwei Bis- und ein Trisacylstannan sowie ein Tetraacylstannan. Der Syntheseweg wurde ähnlich zu bereits synthetisierten Acylstannanen gewählt. Insbesondere Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)stannan wurde in weiteren Experimenten wie Photo-DSC-Messungen, Durchhärtetiefenexperimenten und Steady-State-Photolyse getestet, da es bei den UV/Vis-Messungen mit einer Absorption bis 575 nm hervorragende Eigenschaften zeigte. Die weitere Charakterisierung zeigte, dass das Tetraacylstannan auch in jedem anderen bewerteten Aspekt zu besseren oder zumindest ähnlichen Eigenschaften im Vergleich zur besten Referenzverbindung führte. Es war sogar möglich, eine Formulierung mit der Zielstruktur bei 532 nm mit einem grünen Laserpointer auszuhärten, was bei der derzeit modernsten Substanzklasse der Acylgermanen keine Reaktion hervorrufen würde. Das beeindruckendste Ergebnis war die hervorragende Lagerstabilität, da literaturbekannte Acylstannane zur Hydrolyse neigen und daher für die industrielle Anwendung nicht geeignet sind.

Photopolymerization reactions are used in industry in various fields, from coatings and inks to dental materials and 3D printing. To start the pohotopolymerization process, the polymerizable formulation always contains a photoinitiator (PI). The PI defines the wavelength of the light used to start the photopolymerization by its absorption spectrum. The longer the used wavelength is, the deeper the light can penetrate into the material and can therefore also cure thicker layers. For 3D printing, this means better interlaminar bonding between the successively printed layers.The first part of this thesis deals with the electric field modification of already existing PIs. This topic was investigated by comparing the absorbance of acetophenone with its derivatives containing various functional groups mainly in ortho- and para-position. Therefore, commercially available acetophenone derivatives were used, and one very promising candidate, (2-acetophenyl)acetic acid was synthesized.Current state-of-the-art PIs for more advanced applications of photopolymerization like dental curing and additive manufactoring techniques (AMT) are highly reactive acylgermanes. They exhibit high reactivity, absorbance up to 490 nm, good photobleaching behaviour and excellent storage stability. Unfortunately, they are only used in applications with a small scope as acylgermanes are expensive. The substance class of acylstannanes can bridge the gap between high reactivity, absorbance at long wavelengths as well as cost efficiency.Therefore, in the second part of this thesis, novel acylstannanes as Type I PIs were successfully synthesized and characterized including UV/Vis measurements to determine the absorbance and also stability studies to assess the applicability in industry. The scope includes two bis- and a trisacylstannane as well as a tetraacylstannane. The synthesis route was chosen according to previously synthesized acylstannanes and -germanes. Especially tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)-stannane was tested in even more experiments like photo-DSC measurements, curing depth experiments and steady state photolysis, as it showed outstanding properties during the UV/Vis measurements with absorbance up to 575 nm. The further characterization showed, that also in every other evaluated aspect, the tetraacylstannane resulted in better or at least similar properties compared to the best reference compound. It was even possible to irradiate and polymerize a formulation containing the target compound at 532 nm using a green laser pointer, what would not cause any reaction for the current state-of-the-art substance class of the acylgermanes. The most impressive result was the outstanding storage stability, as literature known acylstannanes are prone to hydrolysis and are therefore not suitable for industrial application.