Bimetallic nanoclusters as catalysts for selective hydrogenation reactions

Abstract

Der Übergang zu erneuerbaren Energien hat Wasserstoff als Vorreiter für vielversprechende alternativen zu herkömmlichen fossilen Brennstoffen gebracht. Grüne Wasserstoffproduktion, im speziellen die Herstellung via der Wassergas Shift (WGS) Reaktion, verlangt hoch effiziente Katalysatoren. Für die Entwicklung solcher Katalysatoren ist ein hohes Verständnis bezüglich dem Reaktionsmechanismus und den Einflüssen der Komponenten des Katalysators auf atomarer Ebene von Nöten.Diese Arbeit untersucht die Einflüsse von Variationen an Ligandensphären auf bimetallischen PtAu24 Nanoclustern und deren Interaktionen mit dem Zeroxid Supportmaterial um die Basis an Nanoclusterkatalyse in seinen Grundschritten voran zu treiben. Um die genauestens charakterisierten PtAu24 Kerne zu modifizieren wurden Ligandenaustausch Reaktionen durchgeführt, dies führte zu singulären sowie gemischten Liganden Konfigurationen an der Clusterhülle. Die Synthese, sowie die initiale Charakterisierung der Nanocluster wurde von dem Negishi Labor durchgeführt. Anschließend wurden diese auf das Supportmaterial Zeroxid (CeO2) aufgetragen und via der CO Oxidationsreaktion und der Wassergas shift Reaktion getestet.Oberflächen- und Strukturänderungen, inklusive Ligandenmigrationen während der thermischen Konditionierung und Reaktion wurden mit Diffuse Reflectance Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) und X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) analysiert. Die kinetischen Versuche zeigten, dass die Ligandenzusammensetzung einen ausschlaggebenden Einfluss auf die katalytische Aktivität und die Stabilität haben. Gewisse ligandenumhüllte Cluster demonstrierten hohe Aktivitäten bei schon geringen Temperaturen, während andere hervorragenden Stabilität beim mehrmaligen Zyklieren von Reaktionen. Thermisches Pretreatment zeigte starke Einflüsse auf die Effizienz der Umwandlung and Produkt und Langzeitstabilität, was eine Art Balanceakt zwischen Aktivität und Stabilität bei ligandenumhüllten Systemen demonstriert.Spektroskopische und strukturelle Analysen zeigten, dass Ligandenvariation zu eindeutig unterschiedlichen Strukturevolutionen führt. Dies trug einen Einfluss auf die Carbonat und Format Intermediat Formation mit sich, welche in spezifischen Temperaturfenstern ersichtlich war. Diese Ergebnisse offenbarten mechanistische Einblicke in ligandenabhängige Katalyse was Designoptionen für maßgeschneiderte Nanocluster Katalyse im Hinblick auf effiziente und stabile Wasserstoff Produktion in erneuerbarer Trebstofftechnologie präsentiert.

The transition toward sustainable energy solutions has brought hydrogen to the forefront as a promising alternative to conventional fossil fuels. Green hydrogen production, particularly via the water–gas shift (WGS) reaction, demands highly efficient catalysts. Designing such catalysts requires a deep understanding of both the reaction mechanism and the atomic-level contributions of catalyst components.This study investigates the influence of ligand shell variation on bimetallic PtAu24 nanoclusters and their interaction with a CeO2 support, aiming to elucidate key factors governing nanocluster catalysis. Ligand exchange reactions were used to modify a well-characterized PtAu24 core, producing both single- and mixed-ligand configurations. These nanoclusters, synthesized by the Negishi Laboratory, were supported on CeO2 and evaluated for CO oxidation and WGS reactions.Surface and structural changes, including ligand migration during thermal conditioning and reaction, were probed using Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) and X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) analysis. Kinetic measurements revealed that ligand composition substantially affects both catalytic activity and stability. Certain ligand-protected clusters demonstrated high activity even at low temperatures, while others offered enhanced stability over repeated reaction cycles. Thermal pretreatment was found to strongly influence both conversion efficiency and long-term durability, highlighting a trade-off between activity and stability in ligand-protected systems.Spectroscopic and structural analyses showed that ligand variations lead to distinct structural evolution patterns, affecting the formation of carbonate and formate intermediates, which occurred only within specific temperature windows. These findings provide mechanistic insight into ligand-dependent catalytic behavior and offer design principles for tailoring nanocluster catalysts toward efficient and stable hydrogen production in sustainable fuel technologies.