New initiation systems for step-growth photopolymerization

Abstract

Durch Licht basierende Hot Lithography ist es möglich Formulierungen in der Additiven Fertigung anzuwenden, welche bei Raumtemperatur nicht reaktiv genug sind. Weiters ermöglicht die erhöhte Temperatur eine schnellere Schreibgeschwindigkeit mit höheren Umsätzen. Es ermöglicht die Anwendung von Systemen, welche zu langsam sind für Additive Fertigung bei Raumtemperatur. Die meisten Systeme verwenden radikalische Kettenwachstumspolymerisation, welche zu unregelmäßigen Netzwerken mit verringerten mechanischen Eigenschaften führen. Obwohl, radikalische Stufenwachstumsreaktionen durch Thiol-Ene Chemie weit verbreitet ist, ist diese mit einigen Nachteilen behaftet, wie etwa strenger Geruch, geringe Lagerstabilität, und Zelltoxizität. Wir haben daher Thiole durch Alkohole durch Anwendung der Oxa-Michael Reaktion ersetzt. Da die Oxa-Michael Reaktion eine basenkatalysiert ist, wurden Photobasen Generatoren (PBGs) benötigt. Wir stellten daher sowohl eine Brønsted als auch einige Lewis PBGs für diese Reaktion her und untersuchten deren Fähigkeit eine Photo-Oxa-Michael Modell Reaktion zu katalysieren. Nachdem einige vielversprechende Kandidaten identifiziert wurden, wurde eine Stabilitätsstudie als Vorbereitung auf Hot Lithography Experimente durchgeführt, welche ausgezeichnete Ergebnisse lieferte. Hier wurden zusätzlich Einblicke über den Mechanismus gewonnen. Der nächste Schritt war die Herstellung von Oxa-Michael Netzwerken gemeinsam mit ihren thermo-mechanischen Eigenschaften. Hier wurden gleichmäßige Prüfkörper durch die Anwendung der neuen PBGs erhalten, jedoch veränderte sich das Material bei erhöhten Temperaturen, was sowohl visuell als auch bei einer dynamisch-thermischen Analyse beobachtet wurde.Das Oxa-Michael System mit den neuen Lewis-PBGs wurde auf verschiedenen Hot Lithography Technologien angewendet. Neben zwei etablierten Methoden – Laser Stereolithographie und Digitale Lichtverarbeitung – konnten auch erste zwei Photonenpolymerisaition bei erhöhten Temperaturen realisiert werden. Alle drei Technologien lieferten gedruckte Objekte mit hoher Auflösung und ohne Überpolymerisation.Im zweiten Teil der Studie wurden die neuen PBGs angewandt, um das Feld der anionischen Photopolymerisation zu diversifizieren. Ein breites Feld von Additions- und Kondensationsreaktionen über anionische (Ringöffnungs)Polymerisation wurde mit PBGs getestet. In diesen Studien zeigten einige Reaktion wie etwa verschieden Michael Additionen, die Epoxid-Alkohol Kondensation, die Kondensation von hydroxid-terminierten Siloxanen und die anionische Ringöffnungspolymerisation von Lactonen und Lactamen vielversprechende Resultate.

Light-based Hot Lithography is a technique allowing the use of formulations for additive manufacturing which cannot be used at ambient temperatures. The increased temperature during the printing allows faster writing speed and higher conversion. It enables the application of systems which are too slow for ambient temperature lithography. Most systems use radical chain-growth polymerization leading to unregulated networks causing a decrease in mechanical properties. Although, radical step-growth polymerization using thiol-ene chemistry is also widespread, its thiols suffer from several drawbacks, such as odor, low storage stability and cytotoxicity. We replaced the thiols with alcohols by using the oxa-Michael reaction. As a base-catalyzed reaction, the oxa-Michael systems need photobase generators (PBGs) as its photoactive compound. We prepared both a Brønsted and several Lewis PBGs for this reaction and investigated their ability to catalyze a photo-oxa-Michael model reaction. After identifying the most promising candidates, a stability study was conducted in preparation of Hot Lithography experiments with excellent results. Additional insight into the mechanism of photo-oxa-Michael reaction was also gained during this study. The next step was the curing of oxa-Michael networks alongside an investigation of their thermomechanical properties. Here, uniform samples were obtained with the new PBGs, however, the material changed at elevated temperatures which was observed both visually and in dynamic mechanical thermal analysis.The oxa-Michael system with the new Lewis-PBG was applied to different Hot Lithography techniques. Beside two established methods – laser stereolithography and digital light processing – first two photon polymerization at elevated temperatures could be realized. All three techniques delivered printed parts with high resolution and no overpolymerization.In the second part of the study, the novel PBGs were used to diversify the field of anionic photopolymerization. A broad field from addition- and condensation-type over anionic (ring opening) polymerization was put to the test with PBGs. Within these studies, reactions such as various Michael-type reactions, the epoxy-alcohol condensation, the condensation of hydroxy-terminated siloxanes and the anionic ring-opening polymerization of lactones and lactams showed promising results.