Contributions of organic chemistry to energy efficiency in synthesis and energy storage

Abstract

Der weltweit steigende Energiebedarf wird größtenteils durch Prozesse gedeckt, die erheblich zu Treibhausgasemissionen und damit zum Klimawandel beitragen, wodurch Energieeffizienz zu einer der wichtigsten Prioritäten für nachhaltige Entwicklung wird. Im Einklang mit den Zielen der Vereinten Nationen für nachhaltige Entwicklung spielt Chemie eine Schlüsselrolle bei der effizienteren Nutzung von Energie und Ressourcen sowie bei der Umsetzung nachhaltiger Produktion. In diesem Zusammenhang befasst sich die vorliegende Arbeit mit zwei unterschiedlichen, sich jedoch ergänzenden Beträgen der organischen Chemie zur Energieeffizienz: der Entwicklung organischer Phasenwechselmaterialien (PWM) für die thermische Energiespeicherung (TES) und der Entwicklung mechanochemischer, lösungsmittelfreier Ein-Topf-Strategien als energieeffiziente Methode in der organischen Synthese. Zusammen zeigen diese Forschungsarbeiten, wie organische Verbindungen und synthetische Methoden zu Speichermöglichkeiten für sonst ungenutzte Energie bzw. zu umweltfreundlicheren chemischen Praktiken beitragen können. Im ersten Teil der Arbeit wurden höherwertige Zuckeralkohole durch Indium-vermittelte Acyloxyallylierung, Dihydroxylierung und anschließend stereochemische Inversion synthetisiert, wodurch Derivate mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen und einer spezifischen Anordnung aller Hydroxylgruppen zugänglich waren. Ihre thermischen Eigenschaften wurden untersucht, wobei klare Korrelationen zwischen der Ausrichtung der Hydroxylgruppen, der Länge der Kohlenstoffkette und thermischen Eigenschaften wie Schmelzpunkten und Schmelzenthalpien aufgezeigt wurden. Verbindungen, bei denen alle Hydroxylgruppen in 1,3- anti Beziehungen stehen, wiesen besonders hohe Schmelzenthalpien auf, während unsere Studie auch Einschränkungen dieser Stoffklasse hinsichtlich der Stabilität von Verbindungen mit Schmelztemperaturen über 240 °C aufzeigte. Dennoch liefern unsere Untersuchungen grundlegende Erkenntnisse über die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Zuckeralkoholen und darüber hinaus als organische PWM. Ergänzend zu dieser Arbeit wurde eine systematische Untersuchung einfacher, symmetrischer Diamide durchgeführt, bei der der Einfluss struktureller Merkmale auf ihre thermischen Eigenschaften untersucht wurde, mit dem übergeordneten Ziel, vielversprechende neue PWM-Kandidaten zu entdecken. Als besonders erfolgversprechend wurden Diamide mit Alkylketten zwischen den beiden Amidfunktionen und kurzen Alkylendgruppen (C2) identifiziert, da diese scharfe Schmelzpunkte (123–140 °C) für TES im mittleren Temperaturbereich, hohe Speicherdichten (bis zu 263 J/g) und gute Stabilität über 200 Zyklen aufwiesen. Im Gegensatz dazu zeigten Analoga mit längeren Alkylendgruppen (C3) oder aromatischen Elementen Einschränkungen hinsichtlich der thermischen Stabilität und Reversibilität der Phasenübergänge. Zusammenfassend legen unsere Erkenntnisse Designprinzipien für organische PWM fest und unterstreichen das Potential von Diamiden für zukünftige Anwendungen in TES-Systemen, beispielsweise thermischen Wärmekollektoren. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit energieeffizienter chemischer Synthesis durch Mechanochemie. Eine Übersicht über mechanochemische Ein-Topf-Methoden veranschaulicht, wie organische Synthese unter lösungsmittelfreien oder lösungsmittel-minimierten Bedingungen vereinfacht werden kann, indem mehrere Schritte in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, wodurch gleichzeitig Abfall und Energieverbrauch reduziert und die Reaktionseffizienz verbessert werden. Die beschriebenen Protokolle reichen von Heterocyclen Synthese über die Umwandlung funktioneller Gruppen bis hin zur Synthese pharmazeutischer Wirkstoffe und positionieren mechanochemische Ein-Topf-Strategien als vielversprechenden Zugang für nachhaltigere und energieeffizientere synthetische Chemie. Darauf aufbauend wurde ein lösungsmittelfreies mechanochemisches Protokoll entwickelt, das die Wittig-Olefinierung und Diels-Alder-Reaktion von α,β-ungesättigten Aldehyden und Ketonen mit elektronarmen Dienophilen über Dien-Zwischenprodukte sequentiell in einem Gefäß kombiniert und komplexe bicyclische Produkte mit ausgezeichneter endo-Selektivität liefert. Zusätzlich wurde die Erweiterung der Sequenz um einen Oxidationsschritt veranschaulicht, die die dreistufige Synthese von substituierten Biphenylen in einem einzigen Mahlgefäß ermöglichte und im Vergleich zu lösungsbasierten Verfahren hervorragende grüne Kennzahlen aufwies. Diese Arbeit verdeutlicht das Potential von Mechanochemie, mehrstufige Synthesen zu vereinfachen und dabei den Lösungsmittelverbrauch sowie Energiebedarf zu reduzieren.

The growing global demand for energy is largely met by processes that contribute significantly to greenhouse gas emissions and consequential climate change, emphasizing energy efficiency to be one of the crucial priorities for sustainable development. In line with the United Nations Sustainable Development Goals, chemistry plays a key role in enabling more efficient use of energy and resources, and advancing sustainable production. In this context, the present thesis addresses two distinct yet complementary contributions of organic chemistry to energy efficiency: the development of organic phase change materials (PCMs) for thermal energy storage (TES), and the development of mechanochemical, solvent-free one-pot strategies as an energy-efficient approach in organic synthesis. Together, these studies highlight how organic compounds and synthetic methodologies can contribute to storage solutions for otherwise wasted energy and greener chemical practices, respectively. In the first part of this work, higher-carbon sugar alcohols were synthesized through indium-mediated acyloxyallylation, dihydroxylation and subsequent stereochemical inversion, granting access to derivatives with up to ten carbon atoms with a specific distribution of all hydroxyl groups. Their thermal properties were evaluated, revealing clear correlations between the orientation of the hydroxyl groups, carbon chain length, and thermal properties such as their melting points and melting enthalpies. Compounds with all hydroxyl groups in 1,3-anti relationships exhibited particularly high enthalpies of fusion, while our study also discovered limitations of this substance class regarding the stability of compounds with melting temperatures above 240 °C. Nevertheless, our investigations provide fundamental insights into the structure–property relationships of sugar alcohols and beyond as organic PCMs. Complementing this work, a systematic study of simple, symmetric diamides was performed, where the influence of structural features on their thermal properties was investigated with the overall goal to discover novel promising PCM candidates. Diamides with alkyl chains between the two amide functionalities and short alkyl end groups (C2) were identified as particularly promising, exhibiting sharp melting points (123–140 °C) in a temperature range suitable for medium-temperature TES, high storage densities (up to 263 J/g), and good stability over 200 cycles. In contrast, analogues with longer alkyl end groups (C3) or aromatic units displayed limitations in terms of thermal stability and reversibility of the phase transitions. Overall, our findings establish design principles for organic PCMs and highlight the potential of diamides for future application in TES systems as, for example, thermal heat collectors. The second part of the thesis addresses energy-efficient chemical synthesis through mechanochemistry. A review of mechanochemical one-pot methodologies illustrates how organic synthesis can be streamlined under solvent-free or solvent-minimized conditions by integrating multiple steps into a single reaction vessel, while reducing waste and energy consumption, and improving reaction efficiency. The reported protocols range from heterocycle synthesis to functional group interconversions and the preparation of active pharmaceutical ingredients (API), positioning mechanochemical one-pot strategies as a promising approach for more sustainable and energy-efficient synthetic chemistry. Building on this, a solvent-free mechanochemical protocol was developed that sequentially combines the Wittig olefination and Diels-Alder reaction of α,β-unsaturated aldehydes and ketones with electron-deficient dienophiles via diene intermediates in one-pot, affording complex bicyclic products with excellent endo selectivity. Additionally, the extension of the sequence by an oxidation step was exemplified which enabled the three-step synthesis of substituted biphenyls in a single milling vessel, demonstrating excellent green metrics compared to solution-based protocols. This work highlights the potential of mechanochemistry to streamline multistep synthesis while reducing solvent consumption and energy demand.