Strukturelle und thermoelektrische Untersuchung von seltenerdhaltigen Clathraten

Abstract

Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung von Clathraten des Typs Ba8-xRExAuySi46-y (RE ¿ Selteneerdelemente). Durch Einbau von Seltenenerdlemeneten konnten die thermoelektrischen Eigenschaften der Clathrate verbessert werden [1]. Während weitgehend die elektrischen Transporteigenschaften und die thermodynamischen Eigenschaften erforscht wurden, wurden die strukturellen Auswirkungen des Substitutionseffekts bisher noch nicht untersucht. Diese Informationen sind nicht nur für die Interpretation der thermodynamischen Eigenschaften wichtig, sondern ermöglichen auch einen tieferen Einblick zum Verständnis der Bindungen in Clathraten. Für die Strukturaufklärung wurden von Clathraten mit verschiedenen Seltenenerdelementen Rietveldverfeinerungen von Pulverdiffraktometrieuntersuchungen durchgeführt. Durch vergleichen der Ergebnisse konnte ein Zusammenhang zwischen dem Seltenenerdgehalt, des ionischen Radius der seltenen Erden und der Größe der Einheitszelle ermittelt werden. Es konnte des Weiteren ein Aufwärtstrend des mittleren freien Radius bezüglich steigender Massenzahl und sinkendem ionischem Radius festgestellt werden. Da die seltenen Erden in die kleineren (2a) Käfige eingebaut werden, finden hier die größten strukturellen Veränderungen statt. So konnten hier nicht nur ein Schrumpfen der Käfige sondern auch eine Deformation festgestellt werden. Auch durch das Element an der 6c Position wird die Clathrateinheitszelle beeinflusst. Diese Abhängigkeit wurde durch den Vergleich von Clathraten mit ähnlicher Zusammensetzung aber unterschiedlichen Elementen an dieser Position, genauer Silber und Gold, verdeutlicht. Bei allen strukturellen Untersuchungen wies Europiumclathrat gegenüber den anderen Clathraten anormale Werte auf. Darum wurde ein Einkristall gezüchtet um thermoelektrische und andere Eigenschaften ermitteln zu können. Der erzeugte Einkristall wies über die Wachstumsrichtung eine stetige Veränderung der Zusammensetzung auf. Das Resultat daraus war ein Übergang von n zu p-Typ. Dies eröffnete die Möglichkeit der Untersuchung von zusammensetzungsabhängigen Eigenschaften. In dieser Arbeit wurden zwei Randstücke des Einkristalls mit unterschiedlichen Typen genauer untersucht. Es wurde vermutet, dass durch gleichzeitiges Ersetzen von Barium mit Cer und Kalium, der Cergehalt auf Grund der Ladungskompensation gesteigert werden könnte. Es wurden verschiedene Herstellungsmethoden für die Erzeugung von Kaliumclathrat versucht. Die erzeugten Proben wurden mittels Röntgendiffraktometrie und Rastelektronenmikroskopie analysiert, wobei jedoch keine Verbesserung des Cergehalts erzielt werden konnte. Zusätzlich wurden in dieser Arbeit andere Clathrate ob ihrer Existenz zu überprüft. Die Existenz des publizierten Clathrats Dy8Al16Si30 konnte dabei wiederlegt werden.

This work focuses on the research of clathrates of Ba8-xRExAuySi46-y type (RE- rare earth elements). Substituting clathrates with rare earth elements has proved to enhance their thermoelectric properties [1]. While the electrical transport and the thermodynamic properties received prior attention, the substitution effects on the crystal structure have not been investigated so far. This information is not only important for the interpretation of the thermoelectric properties but it provides a basis for a better understanding of the bonding situation in clathrates. The structural analysis was done using powder X-ray diffraction (PXRD) and Rietveld refinement. Clathrates with various rare earths elements (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb) have been investigated and compared. A relation between the amounts of substitute elements, their ionic radii and the unit cell size was determined. The calculated mean free space of the smaller (2a) cage shows an upwards trend with increasing atomic number and shrinking ionic radii. As rare earths occupy the smaller cage in clathrates, it is subjected to the strongest change. Not only a shrinking but also a distortion was found and investigated. Another influencing effect in the cell is caused by the framework 6c position atoms. This correlation was made by comparing clathrates with similar composition but different transition metals, in particular silver and gold. The structural research revealed anomalies of the europium-substituted clathrate with regard to all parameters. Therefore, a single crystal was grown in order to measure thermoelectric and other properties. The produced single crystal showed a monotonic compositional inhomogeneity in the growth direction and, as a consequence, a crossover from n to p-type over the crystal length. This offers the possibility for an investigation of the composition-dependent properties. Two margin samples were investigated in the present work. Simultaneous substituting barium with cerium and potassium was expected to lead to an increased amount of cerium in the clathrate, to cope with the charge unbalance. Several ways of preparing potassium-containing clathrates have been tested. All samples were analyzed with PXRD and SEM. No improvement with regard to the Ce content was found. In addition, some other clathrate phases have been exmined concerning their existence. The existence of the published clathrate Dy8Al16Si30 has been disproved.