Hyperbranched polyethylene macromonomers for photopolymerization

Abstract

Photopolymere spielen eine zentrale Rolle in zahlreichen Hochleistungsanwendungen, da sie durch ihre schnelle Aushärtung mit präziser räumlicher und zeitlicher Kontrolle bedeutende Vorteile bieten. Die hohe Festigkeit und Steifigkeit dieser Materialien, die aus einer stark vernetzten Netzwerkstruktur resultieren, gehen jedoch häufig mit einer Sprödigkeit einher, was ihre mechanische Leistungsfähigkeit erheblich einschränkt. Die Belastbarkeit und Zähfestigkeit solcher Systeme zu erhöhen, ohne deren vorteilhafte Eigenschaften zu beeinträchtigen, ist daher eine bestehende Herausforderung in der Materialwissenschaft. Ein Ansatz zur Verbesserung des Bruchverhaltens ist die Erzeugung fein verteilter amorpher gummiartiger Domänen innerhalb der steifen Polymermatrix durch photopolymerisationsinduzierte Mikrophasenseparation.Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Umsetzung dieses Mechanismus durch die Einbringung epoxidfunktionalisierter, hochverzweigter Polyethylen-Makromonomere in Epoxidharzformulierungen untersucht. Die Synthese der Makromonomere erfolgte mittels Copolymerisation von Ethylen und speziell entworfenen, epoxidfunktionalisierten α-Olefinen unter Einsatz eines kationischen Pd-α-Diimin Katalysators. Verschiedene Comonomerdesigns wurden getestet, wobei ein besonderer Fokus auf weniger leicht spaltbare Alternativen zu den bisher verwendeten Ester-Schutzgruppen gelegt wurde. Trotz anfänglicher Schwierigkeiten mit Ether-verknüpften Comonomeren konnte letztlich eine erfolgreiche Copolymerisation mit einem Comonomer erreicht werden, das geminal Methylgruppen als Schutzgruppe und eine stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung zur Epoxidgruppe beinhaltet.Zur Herstellung geeigneter Photopolymerharze wurde eine Reihe an Epoxymonomeren mit dem synthetisierten Makromonomer kombiniert und hinsichtlich ihrer Mischbarkeit optimiert. Probleme mit unzureichender Monomermischbarkeit und makroskopischer Phasentrennung während der Aushärtung erschwerten jedoch die Herstellung homogener, defektfreier Proben. Obwohl daher der angestrebte Effekt der Zähigkeitsverbesserung experimentell nicht belegt werden konnte, liefert diese Arbeit wichtige Erkenntnisse für das Design funktioneller Makromonomere. Darüber hinaus werden zentrale synthetische und prozesstechnische Herausforderungen aufgezeigt, die in zukünftigen Arbeiten adressiert werden müssen, um effektive Additive zur Zähigkeitssteigerung von Photopolymeren zu entwickeln.

Photopolymeric materials play an essential role in many high-performance applications, where their rapid curing with precise spatial and temporal control provides significant advantages. However, their distinct material strength and stiffness imparted by the tightly crosslinked network structure is typically accompanied by intrinsic brittleness, which represents a substantial limitation to their mechanical performance. Enhancing the toughness of these materials without compromising their otherwise desirable mechanical properties remains a key challenge in material science. An emerging strategy to mitigate crack propagation and material failure is the incorporation of finely dispersed amorphous rubbery regions within the stiff polymer matrix via photopolymerization-induced microphase separation. This study investigates the application of this mechanism through the incorporation of epoxide-functionalized hyperbranched polyethylene (epoxy-HBPE) macromonomers into epoxy-based resin formulations.These macromonomers were synthesized via one-pot copolymerization of ethylene and specially designed epoxide-functionalized α-olefins catalyzed by a cationic Pd α-diimine complex. A variety of comonomer designs were explored to achieve adequate catalyst compatibility. A particular focus was put on using less cleavable alternatives to the previously used ester blocking groups. Despite initial challenges with ether-linked comonomers, successful copolymerization was ultimately achieved using a comonomer with quaternary carbon blocking group and a stable carbon-carbon linkage to the epoxide moiety.Various epoxy-based formulations with the herein synthesized macromonomer were prepared and optimized to maximize macromonomer solubility. However, persistent issues with insufficient monomer miscibility and macroscopic phase separation during curing limited the fabrication of defect-free samples, preventing direct mechanical characterization. Although the targeted toughness enhancing effect could not be demonstrated experimentally, this study contributes to a wider understanding for designing functional macromonomers. It also highlights key synthetic and processing challenges that must be addressed in future work to gain functional additives for material toughening.