Fracture mechanical analysis of heterogeneous photopolymers for additive manufacturing

Abstract

Stereolithografische Photopolymere weisen meist eine geringe Bruchzähigkeit auf, was ihre Anwendungsmöglichkeiten einschränken kann. Diese Arbeit untersucht Struktur-Eigenschafts-Korrelationen in heterogenisierten (Meth)Acrylat-Systemen, wobei Zusammensetzungsverhältnisse, Verarbeitungstemperaturen, Verarbeitungsmethoden und zusätzliche Monomere optimiert werden, um ursprünglich spröde Netzwerke in Richtung höherer Zähigkeit zu verschieben.Die Heterogenisierung wird in erster Linie durch photopolymerisationsinduzierte Phasenseparation (PhIPS) erreicht. Die Phasenentwicklung wurde mit einer maßgeschneiderten Anordnung überwacht, die den Beginn der Phasentrennung und in situ Transparenzänderungen erfasst und so praktische und aufschlussreiche kinetische Messungen ermöglicht.Die Bruchflächen phasengetrennter Netzwerke wurden systematisch untersucht, indem Vernetzer, Reaktivverdünner und Verarbeitungsbedingungen variiert wurden. Rasterkraftmikroskopie (AFM) liefert Einblicke in Mikro- und Nanostrukturen, einschließlich Phasenmorphologie und Steifigkeitskontraste, unterstützt durch Topographie, Phasenbildgebung und Kraft-Abstands-Messungen. Der Einfluss reaktiver Verdünnungsmittel und Vernetzer auf die Netzwerkarchitektur und das mechanische Verhalten wurde mittels thermomechanischer Analyse untersucht.Ausgewählte Formulierungen wurden im Additiven Fertigungsverfahren, Digital Light Processing (DLP), hergestellt, um die Funktionalität des Materials durch den Druckprozess zu optimieren. Darüber hinaus wurden Hansen-Löslichkeitsparameter (HSP) in phasenseparierenden (Meth)acrylat-Systemen bestimmt und mit geringer, mittlerer und großer Inkompatibilität untersucht.Schließlich wurden die gewonnenen Erkenntnisse auf heterogene Polymersysteme wie FDM-gedrucktes ABS, interpenetrierende Netzwerke (IPNs), semikristalline Photopolymere und gummiverstärkte Harze in Zusammenarbeit mit den Polymerchemikern ausgeweitet. Insgesamt liefert diese Arbeit ein integriertes Verständnis darüber, wie Heterogenisierungsstrategien, Verarbeitungs- und Polymerzusammensetzungen, die Struktur und Zähigkeit von Photopolymeren in der additiven Fertigung beeinflussen.

Common photopolymers used in stereolithography suffer from low fracture toughness, restricting their broader use. This thesis explores structure–property correlations in heterogenized (meth)acrylate systems, where composition ratios, processing temperatures, additional monomers, and processing methods are optimized to shift initially brittle networks towards higher toughness.Heterogenization is primarily achieved through photopolymerization-induced phase separation (PhIPS). Phase evolution was monitored with a bespoke setup that enables detection of phase separation onset and in situ transparency changes, providing practical and insightful kinetic measurements.Fracture surfaces of phase-separated networks were systematically studied by varying crosslinkers, reactive diluents, and processing conditions. Atomic force microscopy (AFM) provided insights into micro- and nanostructures, including phase morphology and rigidity contrasts, supported by topography, phase imaging, and force–distance measurements. The influence of reactive diluents and crosslinkers on network architecture and mechanical behavior was further examined using thermomechanical analysis.Selected formulations were 3D-printed using digital light processing (DLP) to link processing to performance. Moreover, Hansen solubility parameter (HSP) distances were explored quantitatively as a guiding metric for phase separation in (meth)acrylate systems with low, medium, and large incompatibility. Finally, the insights gained were extended to heterogeneous polymer systems such as FDM-printed ABS, interpenetrating networks (IPNs), semicrystalline photopolymers, and rubber-toughened resins in collaborative studies with polymer chemists. Overall, this work provides an integrated understanding of how heterogenization strategies, processing, and formulation choices govern photopolymer structure and toughness in additive manufacturing.