On Manganese(I) Bisphosphine Borane and Silane Complexes and their Role in Catalysis

Abstract

Um die Wirkungsweise dieser Mangankatalysatoren in Hydrofunktionalisierungsreaktionen weiter aufzuklären, wurde der Alkyl-Komplex fac-[Mn(dippe)(CO)3(nPr)] (Mn1) mit E—H (E = B, Si) Reagenzien umgesetzt. So wurden neue Mangan-Spezies synthetisiert, die Boran- und Silanliganden enthalten. Die Reaktion von Mn1 mit Boranen ergab Borhydrid Mn2, welches Intermediaten ähnelte, die zuvor bei Mn-katalysierten Hydroborierungen erhalten wurden. Diese neue Spezies erwies sich als effektiver Katalysator für die Isomerisierung von Doppelbindungen einer Vielzahl endständiger Olefine. Mechanistische Untersuchungen weisen auf potenzielle „Chain-Walking“-Isomerisierung sowie einen operativen Alkyl-Mechanismus hin.Als Silan-Derivate wurden Mn(dippe)(CO)2(η3-H2SiHPh2) (Mn5) und Mn(dippe)(CO)2(η3-H2SiHEt2) (Mn6) ausgehend vom Alkyl-Komplex unter Einsatz der sekundären Silane Ph2SiH2 beziehungsweise Et2SiH2 hergestellt. Analog wurden Mn(dippe)(CO)2(η3-H2SiMe2Ph) (Mn9) und Mn(dippe)(CO)2(η3-H2Si(OEt)3) (Mn10) mit tertiären Silane synthetisiert. Die erhaltenen Komplexe wurden mittels NMR, IR und Einkristall-Röntgenstrukturanalyse (scXRD) untersucht, um Strukturen aufzuklären und das Ausmaß der Si—H-Aktivierung in den jeweiligen Strukturen zu bewerten.Im Rahmen mechanistischer Studien wurde Deuterium-Markierung eingesetzt und Reaktionen wurden in situ verfolgt, um einen Bildungsmechanismus zu untersuchen, der zuvor durch DFT-Rechnung postuliert worden war. Des Weiteren wurde der Komplex Mn(dippe)(CO)2(η3-(H2Si(OCHCHCH2CH3)Ph2)) (Mn7) identifiziert, welcher einen ungesättigten Silylenolether-Liganden aufweist. Dies unterstützte die Theorie zweier divergierender Reaktionswege, die auch zur Bildung unterschiedlicher silziumhaltiger Nebenprodukte führen. Die erneute Untersuchung eines Prozesses zur dehydrierenden Silylierung von Alkenen durch Mn1 lieferte Hinweise auf Mn9 als bislang nicht isolierbares Intermediat und unterstreicht die Bedeutung der Bindungsaktivierung für die Katalyse.

For decades there has been a rising interest in base metal complexes as catalysts for a variety of organic transformations owing to, for example, their low price and toxicity in comparison to precious metals. A report on a Mn(I) alkyl carbonyl system by the group of Kirchner showed additive-free activation by migratory insertion as tool to promote versatility and reactivity in respective catalysts.To further elucidate the mode by which these manganese catalysts operate in hydrofunctionalization reactions, alkyl precursor fac-[Mn(dippe)(CO)3(nPr)] (Mn1) was reacted with E—H (E= B, Si) reagents. Thus, new manganese complexes featuring borane and silane ligands were synthesized. Reaction of Mn1 with borane sources provided cis-[Mn(dippe)(CO)2(η2-BH4)] (Mn2) resembling previously isolated intermediates from Mn-catalyzed hydroboration reactions. This new species was demonstrated as catalyst for the transpositional isomerization of double bonds in a variety of terminal olefins. Mechanistic investigations provide evidence for potential chain walking isomerization and an alkyl mechanism in operation.Concerning silane derivatives, Mn(dippe)(CO)2(η3-H2SiHPh2) (Mn5) and Mn(dippe)(CO)2(η3-H2SiHEt2) (Mn6) were generated from the alkyl precursor using secondary silane Ph2SiH2 and Et2SiH2, respectively. Analogously, Mn(dippe)(CO)2(η3-H2SiMe2Ph) (Mn9) and Mn(dippe)(CO)2(η3-H2Si(OEt)3) (Mn10) were synthesized using tertiary silanes. Resulting Mn hydrosilane complexes were analyzed by NMR, IR and scXRD to unveil structural characteristic and evaluate the extent of Si—H bond activation in respective structures.During mechanistic studies the formation of these complexes as proposed by DFT calculations was investigated via reaction monitoring and deuterium labeling. In addition, Mn(dippe)(CO)2(η3-(H2Si(OCHCHCH2CH3)Ph2)) (Mn7) was identified featuring an unsaturated silyl enol ether ligand. Thus, the involvement of diverging pathways affording different organosilicon byproducts during complex formation was substantiated. Re-investigation of a procedure for the dehydrogenative silylation of alkenes by Mn1 provided evidence on Mn9 as a so far elusive intermediate and highlights the importance of bond activation for catalysis.