Development of a new Class of Iron Alkyl Pincer Complexes and their Application as highly active and bench-stable pre-Catalysts in Homogeneous Catalysis

Abstract

Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung eines Protokolls zur Synthese von Alkylkomplexen vom Typ [Fe(PCPCH2-iPr)(R)(CO)2] mit verschiedenen n-Alkylhalogeniden. Das Protokoll ist auch für verschiedene PCP-Ligandenmotive anwendbar. Der Komplex [Fe(PCPCH2-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] konnte für die Hydroborierung von Nitrilen unter milden Reaktionsbedingungen eingesetzt werden, wobei die erhaltenen Amine als Hydrochloridsalze isoliert wurden.Des Weiteren konnte demonstriert werden, dass der [Fe(PCPCH2-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] eine hohe katalytische Aktivität für die Hydroborierung von Alkinen aufweist, mit ausgezeichneter syn-Selektivität für interne Alkine und einer hohen (E)-anti-Markovnikov-Selektivität für terminale Alkine einhergeht. Der Aktivierungsmechanismus des prä-Katalysators wurde untersucht, wobei bestätigt wurde, dass die Insertionsreaktion des Alkylliganden eine Schlüsselreaktion während der Aktivierung prä-Katalysators ist.Darüber hinaus führten diese Untersuchungen zur Isolierung des [Fe(PCPCH2-iPr)(κ2-H2BPin)(CO)], der sich als seltenes Beispiel für einen definierten Eisenkatalysator für die Isomerisierung von Alkenen erwies. Die Isomerisierung verläuft mit einer hohen E -Selektivität für allylische Substrate, während sie keine Aktivität für die Isomerisierung über mehrere Bindungen in aliphatischen Substraten zeigt. Es konnte starke Evidenz gefunden werden, dass die Reaktion über einen Hydridmechanismus abläuft und dabei ungeschützte protische Substrate toleriert.Es konnte gezeigt werden, dass der HBPin-Ligand in [Fe(PCPCH2-iPr)(κ2-H2BPin)(CO)] leicht durch verschiedene Co-Liganden ersetzt werden, was durch die Charakterisierung von Verbindungen des Typs [Fe(PCPCH2-iPr)H(CO)(L)] bestätigt werden konnte. Darüber hinaus konnte [Fe(PCPCH2-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] als Katalysator für die Transfer-Semihydrierung von terminalen und internen Alkinen angewandt werden. Außerdem konnten alternative Wasserstoffquellen wie Polymethylhydrosiloxan in Kombination mit Isopropanol genutzt werden. Es konnte keine Überreduktion zu den entsprechenden Alkanen festgestellt werden, und es konnten verschiedene Verfahren zur Substratisolierung angewandt werden. Des Weiteren wurden mechanistische Untersuchungen mit Hilfe von Deuteriumisotopenmarkierung durchgeführt.Schließlich wurde die Reaktivität von [Fe(PCPCH2-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] hinsichtlich Organosilanen untersucht, was zur Isolierung des Eisen-Silyl-Komplexes [Fe(PCPCH2-iPr)(SiHPh2)(CO)] führte. Die Reaktivität von [Fe(PCPCH2-iPr)(SiHPh2)(CO)] gegenüber H2 und Alkinen wurde untersucht.

This work describes the development of a protocol to synthesize alkyl complexes of the type [Fe(PCPCH2-iPr)(R)(CO)2] with different n-alkyl halides. The protocol is also applicable for different PCP ligand motifs.The complex [Fe(PCPCH2-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] could be applied for the hydroboration of nitriles under mild reaction conditions, yielding the corresponding amines, which were isolated as hydrochloride salts. Additionally, [Fe(PCPCH2-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] was applied for the hydroboration of alkynes, demonstrating excellent syn-selectivity for internal alkynes and high levels of (E)-anti-Markovnikov selectivity for terminal alkynes.The activation mechanism of the alkyl complexes was investigated, confirming that the migratory insertion of the alkyl ligand is a key reaction during pre-catalyst activation. Moreover, these investigations led to the isolation of the complex [Fe(PCPCH2-iPr)(κ2-H2BPin)(CO)], which turned out to be a rare example of a well-defined iron catalyst for the isomerisation of alkenes. The isomerisation proceeds with a high E -selectivity for allylic substrates, while demonstrating no activity for multi-bond isomerisation in aliphatic substrates. The reaction is proposed to proceed via a hydride-mechanism, while tolerating unprotected protic substrates. Additionally, the HBPin-ligand in [Fe(PCPCH2-iPr)(κ2-H2BPin)(CO)] could be easily substituted with different co-ligands, resulting in compounds of the type [Fe(PCPCH2-iPr)H(CO)(L)].Furthermore, [Fe(PCPCH2-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] could be utilised as a catalyst for the transfer semi-hydrogenation of terminal and internal alkynes. Moreover, alternative hydrogen sources such as polymethylhydrosiloxane in combination with isopropanol could be harnessed. No over reduction towards the corresponding alkanes could be detected, as well as various modes for substrate isolation could be explored. Mechanistic investigations regarding deuterium labelling were undertaken.Finally, the reactivity of [Fe(PCPCH2-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] towards organosilanes was investigated, leading to the isolation of the iron-silyl complex [Fe(PCPCH2-iPr)(SiHPh2)(CO)]. The reactivity of [Fe(PCPCH2-iPr)(SiHPh2)(CO)] towards H2 and alkynes was investigated.