Purification of Hydrogen from Hydrogen-Hydrocarbon-Mixtures using Pressure Swing Adsorption

Abstract

Wasserstoff spielt eine zentrale Rolle auf dem Weg zu einer nachhaltigeren Zukunft und hat besonderes Potential als chemischer Energieträger im Rahmen der saisonalen Energiespeicherung. Wenn der Wasserstoff in unterirdischen Speichern, wie beispielsweise leergeförderten Erdgaslagerstätten, gelagert wird, verunreinigt sich dieser mit dem Polstergas, das im Rahmen dieser Masterarbeit durch Methan repräsentiert wird. Untersuchungen haben gezeigt, dass allerdings auch kleine Mengen an Kohlenwasserstoffen wie Propan, aber auch andere Komponenten im Inneren des Reservoirs das Polstergas verunreinigen können. In dieser Arbeit wird die Aufreinigung von Wasserstoff aus Wasserstoff-Kohlen-wasserstoff-Gemischen mithilfe des PSA-Verfahrens untersucht und hierfür eine PSA-Laboranlage entwickelt und gebaut. Mit einem kleinen Adsorbervolumen von 38 cm3 können bereits mit geringen Mengen an Adsorbens Experimente durchgeführt werden. Eine Gasmischstrecke sorgt für die Flexibilität, unterschiedliche Gaszusammensetzungen bei verschiedenen Drücken im Erdgasspeicher zu simulieren. Die Gaszusammensetzung am Kolonnenaustritt wird mit einem ``Micro-GC'' analysiert. Die auf einer Grundfläche von etwa 0,5 m2 untergebrachte PSA-Anlage verfügt zudem über einen Kippmechanismus und eine Schnellkupplung, wodurch die Entnahme von benutztem Adsorbens zu Analysezwecken und die Befüllung mit frischem Adsorbens in nur wenigen Minuten bewerkstelligt werden kann. Um die Betriebsgrenzen des Adsorbens zu eruieren, wird eine Methode vorgeschlagen und eingesetzt, mit der die mechanische Stabilität der Aktivkohleprobe bei unterschiedlichen Belastungsarten untersucht wird. Adsorptionsexperimente wurden generell in vier repräsentativen ``Stages'' durchgeführt, wobei jede dieser Stages durch einen bestimmten Druck (25 bis 60 bar) und eine bestimmte Feedkonzentration ausgezeichnet wird. Für die Adsorption von Methan aus dem binären Gemisch CH4 - H2 wurden erfolgreich Durchbruchkurven aufgezeichnet, eine Adsorptionsisotherme bei 23 °C erstellt und durch das Langmuir-Isothermenmodell approximiert. Die Multikomponentenadsorption von Methan und Propan zeigt die starke Affinität von Propan zur Aktivkohle und untermalt die Schwierigkeiten, die bei Kleinstmengen an Verunreinigungen mit Kohlenwasserstoffen wie Propan auftreten können. Aus diesem Grund wurde während der Experimente ein Heiz-Mantel auf der Außenseite der Kolonne installiert, um die Desorption von Propan zu beschleunigen. Der signifikante Einfluss von Totzeiten und Totvolumina auf die asymptotische Entwicklung der Konzentrationsprofile, welche sich in nahezu allen Experimenten bemerkbar macht, wird ebenfalls sehr ausführlich in dieser Arbeit untersucht.

Hydrogen plays an important role in the transition to a more sustainable future, particularly as a medium for seasonal energy storage in underground porous reservoirs. Hydrogen withdrawn from underground reservoirs, such as depleted natural gas fields, is usually contaminated with a cushion gas, which is methane in the course of this thesis. Investigations have shown that also small amounts of other components, such as hydrocarbons, can be found in these reservoirs. This thesis investigates the purification of hydrogen from hydrogen-hydrocarbon mixtures using the Pressure Swing Adsorption (PSA) process. For this purpose, a laboratory-scale PSA unit was developed and constructed. With a compact adsorber volume of 38 cm3, experiments can be conducted using only small amounts of adsorbent. A high-pressure gas mixing section provides the flexibility to simulate various gas compositions at different reservoir pressures. The gas composition at the exit of the column is analyzed with an on-line "Micro-GC". The PSA unit, which occupies a footprint of approximately 0,5 m2, features a tilting mechanism and a quick-coupling system, allowing for the removal of used adsorbent for analytical purposes and the refilling with fresh material within only a few minutes. To determine the operating limits of the adsorbent, a method is proposed and employed to investigate the mechanical stability of the activated carbon sample under various types of stress. Adsorption experiments were generally conducted in four representative stages, each characterized by a specific pressure (25 to 60 bar) and feed concentration. For the adsorption of methane from the binary mixture CH4 - H2, breakthrough curves were successfully recorded, and an adsorption isotherm at 23 °C was established and approximated using the Langmuir isotherm model. The multi-component adsorption of methane and propane demonstrates the strong affinity of propane for the selected adsorbent and highlights the difficulties associated with trace amounts of hydrocarbon impurities. Consequently, a heating jacket was installed on the exterior of the column during the experiments to accelerate the desorption of propane. Furthermore, this work addresses in great detail the significant influence of lag times and dead volumes on the asymptotic development of the concentration profiles, which is observed in nearly all experiments.