First-Principles Modeling of Oxide and Metal–Oxide Catalysts: Rationalizing Experimental Observations of CO, H2, and CH4 Oxidation

Abstract

Heterogene Katalyse spielt eine zentrale Rolle in zahlreichen industriellen und energiebezogenen Prozessen, von der Herstellung von Grund- und Feinchemikalien bis hin zur Emissionsminderung und Energieumwandlung. Neben Aktivität und Stabilität ist dabei die Selektivität häufig der entscheidende Leistungsparameter, insbesondere bei komplexen Reaktionen, in denen mehrere Reaktionspfade und Zwischenprodukte energetisch zugänglich sind. Trotz moderner in situ- und operando-Methoden zur Untersuchung von Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen ist es aufgrund der Komplexität der Reaktionen oft schwierig, aus den vielschichtigen Datensätzen ein klares Bild des Reaktionsmechanismus zu gewinnen.Computergestützte Modellierung stellt eine wertvolle Ergänzung zu solchen experimentellen Ansätzen dar. Die ab-initio-Dichtefunktionaltheorie (DFT) erlaubt einen atomistischen Zugang zu Adsorptionsenergien, Reaktionsenergien und Aktivierungsbarrieren und bildet damit die Grundlage für die Konstruktion potenzieller Energielandschaften. Durch die Verknüpfung dieser Energetiken mit experimentell zugänglichen Größen wie Aktivität, Selektivität und scheinbaren Aktivierungsenergien lassen sich konkurrierende Reaktionspfade unterscheiden, geschwindigkeitsbestimmende und selektivitätsbestimmende Schritte identifizieren sowie die Rolle spezifischer Oberflächenplätze aufklären. Die vorliegende Dissertation nutzt diese Synergie zwischen Theorie und Experiment, um die Mechanismen der CO- und H2-Oxidation, der bevorzugten CO-Oxidation (PROX) sowie der CH4-Oxidation an Oxid- und Metall–Oxid-Katalysatoren aufzuklären.Im ersten Teil wurden die Oxidation von CO und H2 sowie deren Bedeutung für die bevorzugte CO-Oxidation (CO-PROX) an CuO/CeO2-Nanohohlsphären, dem Einzelatomkatalysator Cu1/CeO2 und dem Perowskit LaCoO3 untersucht. Experimente an CuO/CeO2 zeigten eine CO-Zündung bei 95 °C; unter PROX-Bedingungen verlief die Bildung von CO2 bis 125 °C mit 100 % Selektivität. DFT-Rechnungen wiesen auf leerstellenvermittelte Mars–van-Krevelen-Zyklen auf der aktiven CuO(111)-Oberfläche hin, die durch starke CO-Adsorption, erleichterte CO2-Bildung und -Desorption sowie eine kinetisch gehemmte H2-Oxidation infolge hoher Barrieren und starker Wasserbindung gekennzeichnet sind. Auf CeO2-Oberflächen werden einzelne Cu-Atome als Cu+ stabilisiert (bezeichnet als Cu1/CeO2); dadurch wird die CO-Adsorption an Cu-Zentren verstärkt und die CO-Oxidation begünstigt, während die H2-Oxidation vergleichsweise weniger günstig bleibt. Für LaCoO3(110) zeigten DFT-Rechnungen, dass die CO-Oxidation barrierefrei und exotherm verläuft, wohingegen die H2-Oxidation durch höhere Aktivierungsbarrieren und die endotherme Desorption von Wasser begrenzt wird. Dies erklärt die experimentell beobachtete hohe Selektivität zu CO2 gegenüber H2O unter PROX-Bedingungen bei niedrigen Temperaturen.Im zweiten Teil wurde die Methanumwandlung an Oxid- und Metall–Oxid-Katalysatoren untersucht. Operando-Gaszellen-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) in Kombination mit DFT zeigte, dass sich Pd-Nanopartikel während der partiellen Methanoxidation (POM) dynamisch zu einer Pd–PdO-Grenzfläche umstrukturieren. An dieser Grenzfläche fördert metallisches Pd die Dehydrierung von CH4, wo hingegen PdO Gitter-Sauerstoff für die anschließende Oxidation der Kohlenstoffzwischenprodukte bereitstellt. Abschließend wurde die direkte Umwandlung von Methan zu Methanol (DCMM) an reinem CeO2 unter kontinuierlichen Strömungsbedingungen bei Atmosphärendruck untersucht, wobei Methanolselektivitäten von bis zu 80 % bei 300–350 °C erzielt wurden. Spektroskopische Messungen und DFT-Rechnungen an CeO2(111) zeigten, dass Wasser nahezu thermoneutral und mit sehr geringer Barriere adsorbiert und dissoziiert. Dabei entstehen OH- und H-Spezies, die die Adsorption von CH4 stabilisieren und einen energiearmen Reaktionspfad für die C–H-Aktivierung über ein radikalartiges CH3-Zwischenprodukt eröffnen. Die gebildete CH3-Spezies reagiert mit OH zu CH3OH, während zugesetztes O2 die reduzierte Oberfläche reoxidiert und reaktive Oberflächenspezies regeneriert. Dies steht im Einklang mit dem beobachteten, durch H2O/O2 aufrechterhaltenen Redoxzyklus.Insgesamt liefert diese Dissertation ein atomistisches Bild der CO/H2- und CH4-Oxidation, das berechnete Energetiken mit experimentellen Beobachtungen verknüpft, und identifiziert damit die Schlüsselfaktoren, welche die katalytische Aktivität und Selektivität in PROX, POM und DCMM an Oxid- und Metall–Oxid-Katalysatoren bestimmen.

Heterogeneous catalysis supports many industrial and energy-related processes, from bulk and fine chemical production to emission control and energy conversion. Beyond activity and stability, selectivity is often the decisive performance factor, especially for complex reactions where several pathways and intermediates are energetically accessible. Even with modern in situ and operando techniques that probe catalysts under working conditions, the complexity of these reactions makes it difficult to extract a clear mechanistic picture from these intricate datasets.Computational modeling provides a powerful counterpart to such experiments. First-principles density functional theory (DFT) provides atomistic access to adsorption energies, reaction energies, and activation barriers, enabling the construction of potential energy surfaces. By linking these energetics to experimentally accessible observables such as activity, selectivity, and apparent activation energies, theory can differentiate between competing pathways, identify rate-controlling and selectivity-determining steps, and reveal the role of specific surface sites. This thesis exploits this theory-experiment synergy to unravel the mechanisms of CO and H2 oxidation, CO preferential oxidation (PROX), and CH4 oxidation on oxides and metal–oxide catalysts.First, the oxidation of CO and H2 and their relevance to preferential CO oxidation (CO-PROX) were investigated on CuO/CeO2 hollow nanospheres, Cu1/CeO2 single-atom catalysts, and LaCoO3 perovskite. Experiments on CuO/CeO2 showed CO ignition at 95 °C and, under PROX conditions, CO2 formation is 100% selective up to 125 °C. DFT calculations revealed vacancy-mediated Mars–van Krevelen cycles on the active CuO(111), with strong CO adsorption, facile CO2 formation and desorption, and kinetically hindered H2 oxidation due to high barriers and strong water binding. On CeO2 surfaces, single Cu atoms are stabilized as Cu+ (termed Cu1/CeO2), thereby enhancing CO adsorption at Cu sites and promoting CO oxidation, while H2 oxidation remains comparatively less favorable. For LaCoO3(110), DFT calculations demonstrated that CO oxidation is barrierless and downhill, while H2 oxidation is limited by higher activation barriers and endothermic water desorption, rationalizing the experimentally observed high CO2 selectivity compared to H2O under PROX conditions at low temperatures.In the second part, methane conversion on oxide and metal–oxide catalysts was addressed. Operando gas-cell transmission electron microscopy (TEM) combined with DFT showed that under partial oxidation of methane (POM) conditions, Pd nanoparticles dynamically restructure into a Pd–PdO interface, where metallic Pd promotes CH4 dehydrogenation and PdO supplies lattice oxygen for subsequent oxidation of carbon intermediates. Finally, the direct conversion of methane to methanol (DCMM) on pure CeO2 was studied under continuous-flow conditions at atmospheric pressure, achieving up to 80% methanol selectivity at 300–350 °C. Spectroscopic measurements and DFT calculations on CeO2(111) revealed that water adsorbs and dissociates almost thermoneutrally with a very low barrier, generating OH and H species that stabilize CH4 adsorption and open a low-energy pathway for C–H activation via a radical-type CH3 intermediate. The resulting CH3 species combines with OH to form CH3OH, while co-fed O2 reoxidizes the reduced surface and regenerates reactive surface species, in line with the observed redox cycle sustained by H2O/O2.Together, this thesis provides an atomistic picture of CO/H2 and CH4 oxidation that bridges calculated energetics with experimental observations, thereby identifying the key factors that control catalytic activity and selectivity in PROX, POM, and DCMM on oxide and metal–oxide catalysts.