Synergistic Hybrid Nanomaterials of Gold Nanoclusters and Hydrotalcites

Abstract

Atomar präzise Goldnanocluster wie Au25(SR)18 stellen aufgrund ihrer definierten atomaren Struktur, ihrer diskreten elektronischen Zustände und ihrer gezielt einstellbaren Ligandenumgebung ideale Modellsysteme für die Katalyse dar. Die Nutzung dieser einzigartigen molekularen Eigenschaften in der heterogenen Katalyse bleibt jedoch herausfordernd, da starke Wechselwirkungen mit dem Trägermaterial Ligandenmigration, strukturelle Verzerrungen oder sogar die Fragmentierung der Cluster verursachen können.In dieser Arbeit wird die Integration thiolatgeschützter Au25-Nanocluster in Schichtdoppelhydroxide (Layered Double Hydroxides, LDHs bzw. Hydrotalcites) untersucht, um hybride Nanomaterialien zu erzeugen, die die Cluster stabilisieren und gleichzeitig eine kontrollierte Aktivierung ermöglichen. Wasserlösliche Au25-Cluster, geschützt durch p-Mercaptobenzoesäure (p-MBA), Cystein und Glutathion, wurden synthetisiert, mittels nativer PAGE aufgereinigt und anschließend durch UV/Vis-Spektroskopie sowie MALDI-TOF-Massenspektrometrie charakterisiert. Danach wurden sie mithilfe verschiedener Supportstrategien in Mg–Al-LDH-Matrizes mit Mg:Al-Verhältnissen von 2:1 und 3:1 eingebracht. Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) zeigte für ausgewählte Präparate eine deutliche Vergrößerung des Basalabstands der LDHs, was auf eine erfolgreiche Interkalation der Au25-Cluster in den Zwischenschichträumen und nicht lediglich auf deren Ablagerung an der Oberfläche hinweist.Die erhaltenen Hybridmaterialien stellen eine geeignete Plattform dar, um den Einfluss von räumlicher Einschließung (confinement) und Cluster-Träger-Wechselwirkungen auf die Stabilität und Aktivierung von Nanoclustern zu untersuchen. Die Entwicklung der Ligandenhülle und der Nanoclusterstruktur unter verschiedenen Aktivierungsbedingungen wurde mittels operando Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAFS) verfolgt. Die Einschließung in die LDH-Struktur kann die Aggregation der Cluster unterdrücken, die Ligandenhülle stabilisieren und die elektronische Umgebung der Cluster beeinflussen. Damit stellt dieser Ansatz eine vielversprechende Strategie dar, atomar präzise Nanocluster zu stabilisieren und gleichzeitig ihre Aktivierung für heterogen katalysierte Reaktionen zu ermöglichen.

Atomically precise gold nanoclusters such as Au25(SR)18 represent ideal model catalysts due to their well-defined atomic structure, discrete electronic states, and tuneable ligand environments. However, exploiting these unique molecular properties in heterogeneous catalysis remains challenging because strong support interactions can induce ligand migration, structural distortion, or even cluster fragmentation.We investigate the integration of thiolate-protected Au25 nanoclusters with layered double hydroxides (LDHs, hydrotalcites) to create hybrid nanomaterials that stabilize clusters while enabling controlled activation. Water-soluble Au25 clusters protected by p-mercaptobenzoic acid (p-MBA), cysteine, and glutathione were synthesized, purified by native PAGE, and characterized using UV–Vis spectroscopy and MALDI-TOF mass spectrometry before incorporation into Mg–Al LDH matrices (Mg:Al = 2:1 and 3:1) using different intercalation strategies. Powder X-ray diffraction revealed significant increases in LDH basal spacing for selected preparations, indicating successful intercalation of Au25 clusters within the interlayer galleries rather than simple surface deposition.These hybrid materials provide a platform to investigate how confinement and cluster–support interactions influence nanocluster stability and activation. The evolution of the ligand shell and the nanocluster structure under different activation pathways was monitored by operando X-ray absorption spectroscopy (XAFS) during controlled pretreatment. The LDH confinement can suppress aggregation, stabilize the ligand shell, and modify the electronic environment of the clusters, demonstrating a promising strategy for stabilizing atomically precise nanoclusters while enabling their activation for heterogeneous catalytic reactions.