Advancing Photoinitiating Strategies for Orthogonal Photopolymerisation

Abstract

Additive Fertigungsverfahren gewinnen im Alltag zunehmend an Bedeutung, wobei einige 3D-Drucker mittlerweile sogar leistbare Haushaltsgeräte sind. Dennoch sind die Möglichkeiten des 3D-Drucks mit mehreren Materialien noch nicht vollständig ausgeschöpft. Zwar werden bereits technische Lösungen, wie zum Beispiel das Wechseln zwischen mehreren Behältern, untersucht, doch sind diese zeit-, arbeits- und kostenintensiv. In weiteren Forschungsarbeiten werden Lösungen mit einem einzigen Behälter untersucht, darunter auch der sogenannte „grayscale“-Druck, sequenzieller Druck oder „dynamic fluid printing”. Allerdings ermöglicht keine dieser Optionen einen vollständig räumlich und zeitlich kontrollierten 3D-Druck. Um unterschiedliche Objekte aus mehreren Materialien – über die Eigenschaften „hart“ und „weich“ hinaus – effektiv in einem einzigen Druckbehälter zu drucken, ist vollständige Orthogonalität erforderlich. Unter Orthogonalität versteht man hier Reaktionen mit sich gegenseitig ausschließenden Bedingungen, wodurch jede Reaktion unabhängig voneinander und der Reihenfolge aktiviert werden kann. Im Gegensatz dazu liegt bei der Semi-Orthogonalität eine teilweise Überschneidung der Bedingungen vor, wobei ein Paar an Bedingungen selektiv eine einzelne Reaktion aktiviert, während eine andere mehrere Reaktionen auslöst, was die Steuerung der Reaktionsabfolge einschränkt. Während bei kleinen Molekülen, z. B. bei bioorthogonalen Klick-Reaktionen, bereits vollständige Orthogonalität gegeben ist, wurde dies in der Polymerchemie bislang noch nicht erreicht. In der Photochemie kann diese Überschneidung auf die wellenlängenabhängige Reaktivität zurückzuführen sein: Sichtbares Licht ermöglicht in der Regel eine selektive Aktivierung, während das energiereichere UV-Licht die meisten Photopolymerisationsreaktionen auslösen kann. Diese Spektralbereiche können daher im Idealfall als vollständig orthogonale oder veil häufiger als semi-orthogonale Auslöser fungieren. Derzeit konzentrieren wir uns auf die Entwicklung radikalischer und kationischer Photoinitiatoren mit vollständig orthogonaler Reaktivität in einem einzigen System. Wirmöchten über die semi-orthogonale Photopolymerisation hinausgehen, dabei jedoch die intensiv erforschten und etablierten Monomersysteme beibehalten. Dies ist ein entscheidender Schritt für die Weiterentwicklung des 3D-Drucks mit mehreren Materialien, da die überlappende Reaktivität in semi-orthogonalen Systemen die räumlich-zeitliche Steuerung einschränkt. Eine vollständige Orthogonalität würde es ermöglichen, mehrere Materialien innerhalb eines Systems unabhängig von der Reaktionsreihenfolge herzustellen, was die Flexibilität bei der Herstellung komplexerer Strukturen erweitern würde. Obwohl die angestrebte vollständige Orthogonalität experimentell im Rahmen dieser Arbeit noch nicht nachgewiesen werden konnte, werden weitere Schritte unternommen, um das Spektrum an geeigneten Photoinitiatoren für den Multimaterial-Druck zu erweitern. Diese Arbeit legt den Grundstein für zukünftige Forschungsarbeiten zu Strategien im Bereich des Multimaterial-3D-Drucks und hebt Herausforderungen und Möglichkeiten hervor, die untersucht werden können.

Additive manufacturing techniques are becoming increasingly relevant in everyday life, with some 3D printers being affordable household items. Nevertheless, the full capabilities have not been fully explored yet for multi-material 3D printing. While engineering solutions, such as moving vat-switching are already being explored, they are time-, labour- and cost-ineffective. Further research is exploring one vat solutions, including grayscale printing, sequential printing or dynamic fluid printing. Nevertheless, none of these options allows for fully spatio-temporally controlled 3D printing. Full orthogonality is required to effectively print disparate multi-material objects, beyond the properties hard/soft, within one vat. Hereby, orthogonality refers to reactions with mutually exclusive conditions, allowing each reaction to be activated independently and regardless of the order. In contrast, semi-orthogonality involves a partial overlap in conditions, where one set selectively activates a single reaction while another triggers multiple, limiting reaction sequence control. While full orthogonality is already established for small molecules, e.g., bioorthogonal click reactions, it has not yet been achieved in polymer chemistry. In photochemistry, this overlap can arise from wavelength-dependent reactivity: visible light typically enables selective activation, whereas the higher-energy UV light can initiate most photopolymerisation reactions. These spectral regions can therefore ideally act as fully orthogonal or, at minimum, semi-orthogonal triggers. We are currently focused developing radical and cationic photoinitiators with fully orthogonal reactivity in a single system, moving beyond semi-orthogonal photopolymerisation while retaining heavily researched and established monomer systems. This is crucial step for advancing multi-material 3D printing, as cross-reactivity in semi-orthogonal systems limits true spatio-temporal control. Full orthogonality would allow for multiple materials to be fabricated within one system, independent of reaction sequence, broadening the flexibility of more complex structures. Although the targeted full orthogonality could not be demonstrated experimentally yet, further steps will be taken to broaden the scope of photoinitiators that are viable for multi material printing. This thesis lays the groundwork for future research in multi-material 3D printing strategies and highlights challenges and opportunities that can be explored.