Space Charges at Mixed Ionic and Electronic Conducting Oxide Heterojunctions and Their Relation to Defect Chemistry, Oxygen Partial Pressure and Film Thickness

Abstract

In den letzten Jahrzehnten haben sich der Klimawandel und der rasch ansteigende Energiebedarf als zwei der derzeit dringlichsten Herausforderungen der Menschheit herausgestellt. Vielversprechende Technologien als Alternativen zu fossilen Brennstoffen sind elektrochemische Systeme, wie beispielsweise Festoxidelektrolysezellen und Festoxidsolarzellen, welche die Erzeugung und Speicherung von elektrischer Energie, aus, zum Beispiel, Sonnenlicht mit minimaler Emission ermöglichen. In solchen elektrochemischen Zellen kann die Ladungsübertragung durch die Grenzflächen zwischen zwei Materialien eine wichtige Rolle spielen und damit die gesamte Leistung der Zellen beeinflussen. Obwohl es bereits etablierte Modelle gibt, welche den Fokus auf entweder die elektronischen oder die ionischen Ladungsträger an der Grenzfläche legen, sind Modelle, welche die Raumladungszonen für beide, die ionische und elektronische, Spezies berücksichtigen, weit weniger entwickelt. Raumladungszonen, in denen sowohl Ionen als auch Elektronen beteiligt sind, kommen beispielsweise in Hochtemperatur-Festoxidsolarzellen auf SrTiO3-Basis vor. Auch wenn es reichlich experimentelle Ergebnisse solcher Systeme gibt, ist das Wechselspiel zwischen ionischen und elektronischen Ladungsträgern und deren Auswirkung auf die Raumladungszone an zwei Grenzflächen bislang nichtumfänglich verstanden. Dies erschwert zudem die vollständige Ausschöpfung der defektchemischen Information, welche sich hinter messbaren Raumladungspotentialen verbirgt. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung der Raumladungszone an der Grenzfläche des gut untersuchten Perowskiten SrTiO3 mit verschiedenen gemischt ionisch und elektronisch leitenden (MIEC) Oxiden. Die STO|MIEC Grenzflächen wurden mittels Impedanzmessungen bei 500 °C und hohen Sauerstoffpartialdrücken vermessen. Dabei stellt sich heraus, dass die verwendeten gemischtleitenden Materialien in Gruppen unterteilbar sind, die entweder zu vernachlässigbaren (YBa2Cu3O7−δ (YBCO)), moderaten ((La, Sr) FeO3−δ (LSF) und (La, Sr) CoO3−δ (LSC)) oder großen ((La, Sr) MnO3−δ (LSM) und (La, Sr) CrO3−δ (LSCr)) Raumladungswiderständen an, beziehungsweise in STO-Einkristallen führen. Die zugrundeliegende Ursache für die unterschiedlichen Raumladungswiderstände sind unterschiedliche Raumladungspotentiale. Die Raumladungspotentiale werden mittels mehrerer verschiedener Messmethoden (Röntgenphotoelektronenspektroskopie nahe Umgebungsdruck, elektrochemische Impedanzspektroskopie und Messung von Photospannungen unter UV-Licht) bestimmt und zeigen hervorragende Übereinstimmung. Ein Modell wird eingeführt, welches den Zusammenhang zwischen den ionischen und elektronischen Triebkräften und deren Auswirkung auf die Raumladung beschreibt. Darüber hinaus wird gezeigt, dass das vorgeschlagene Modell in der Lage ist, Raumladungspotentiale aus elektronischen und ionischen Materialeigenschaften des Festkörpers für die verwendeten MIECs vorauszusagen. Mit Hilfe des Modells kann des Weiteren der Zusammenhang zwischen Raumladungspotentialen und Reduzierbarkeiten der MIECs, welche die Umschlagspunkte (Sauerstoffpartialdrücke) von Löcher- zu Sauerstoffleerstellen-Kompensation der Akzeptordotierung in defektchemischen Brouwerdiagrammen sind, festgestellt werden. Ein Vergleich der gemessenen Raumladungspotentiale mit thermodynamischen Daten und Werten für Defektbildungsenergien aus der Literatur bestätigt den Zusammenhang und die vorhergesagten Trends. Somit kann gezeigt werden, dass das Modell über die verwendeten MIECs hinaus dazu verwendet werden kann, um Raumladungseigenschaften von Grenzflächen verschiedener anderer Materialienkombinationen zu beschreiben und vorauszusagen. Das entwickelte Modell wird anschließend erweitert, um auch die Abhängigkeit des Raumladungspotentials vom Sauertsoffpartialdruck zu berücksichtigen. Mit Hilfe einer Sauerstoffpumpe wurden Messungen an symmetrisch abgeschiedenen LSF, LSM und LSCr Schichten auf STO(100)-Einkristallen bei 500 °C in einem weiten p(O2) Bereich (zwischen 1 bar und 10−32 bar)durchgeführt. Durch Ermittlung der Raumladungswiderstände des Grenzflächenbereichs können Raumladungspotentiale berechnet werden, welche eine Abnahme mit sinkendem Partialdruck zeigen. Das erweiterte Modell korreliert die Veränderung des Raumladungspotentials mit den stark p(O2)-abhängigen Defektkonzentrationen der Mischleiter. Die gemessenen partialdruckabhängigen Änderungen im Raumladungspotential lassen sich zur Gänze mit den p(O2)-abhängigen Konzentrationen der Löcher der MIECs und damit mit den Ferminiveaus der Festkörper beschreiben. Die breite Anwendbarkeit des Modells auf verschiedene MIEC|MIEC-Grenzflächen wird anhand der Vorhersage des komplexen, vom Sauerstoffpartialdruck abhängigem und über den messbaren Bereich hinaus gehenden Verhalten der Raumladungszone der Grenzflächen, welche Übergänge von Lochverarmung zu Elektronenanreicherung und Elektronenverarmung im STO beinhaltet, dargelegt. Der Fokus des letzten Kapitels dieser Arbeit liegt auf dem Zusammenhang zwischen der Bandverbiegung an gemischt ionisch und elektronisch leitenden Oxidgrenzflächen und der Schichtdicke der verwendeten Dünnfilme. Die Grenzflächen zwischen STO und gestapelten Schichten der beiden Gemischtleiter LSF|LSM und LSM|LSF wurden hierfür mittels Impedanzspektroskopie bei 500 °C bei Sauerstoffpartialdrücken zwischen 1 bar und 5x10−4 bar untersucht. Durch die Ermittlung der Widerstände von STO und den Raumladungszonen aus den Impedanzdaten können Raumladungspotentiale berechnet werden. Erstaunlicherweise weisen bereits Elementarzellen-dünne LSM Zwischenschichten ein Raumladungspotential auf, welches sehr ähnlich ist wie jenes des Festkörpers LSM. Die Raumladung in STO an der Grenzfläche zur LSF Zwischenschicht mit ähnlich dünner Schichtdicke weist hingegen einen starken Einfluss der darüber befindlichen LSM Schicht auf. Das zuvor eingeführte Modell, welches Raumladungspotentiale mit ionischen und elektronischen Ladungsträgern korreliert, wird verwendet, um die gemessenen Schichtdickeneffekte hinsichtlich der kritischen Dicke von LSF und LSM, bezogen auf die unterschiedlichen Dicken von Akummulations- und Verarmungszonen in Mischleitern, zu beschreiben und zu charakterisieren.

In the last decades, global warming and the rapidly increasing global energy demand emerged as the currently most urgent challenges for humankind. In the search for substitutes to fossil fuels, electrochemical systems such as solid oxide electrolysis cells and solid oxide solar cells are promising technologies enabling generation or storage of electrical energy from e.g. sunlight with minimal emission. In such electrochemical cells, the charge transfer across the interfacial heterojunctions may be vital for the overall performance of the cell. Although thereare well-established models focusing on either electronic or ionic species in interfacial regions, models describing space charge regions where both ionic and electronic species are involved are far less developed. This type of space charge is present, for instance, in high temperature solid oxide solar cells based on SrTiO3 (STO). Although experiments provide abundant results, the interplay between ionic and electronic charge carriers in determining the interfacial spacecharge region are not truly understood so far. This also hampers full exploitation of the defect chemical information behind measurable space charge potentials.This thesis focuses on the investigation of interfacial space charge regions at the interfaces of the model perovskite SrTiO3 with different mixed ionic and electronic conducting (MIEC) oxides. Impedance spectroscopic measurements were performed at 500 °C and high oxygen partial pressures for the STO|MIEC interfaces, revealing that the probed MIECs an be divided into materials leading to negligible (YBa2Cu3O7−δ (YBCO)), moderate ((La, Sr) FeO3−δ (LSF), (La, Sr) CoO3−δ (LSC)) and large ((La, Sr) MnO3−δ (LSM) , (La, Sr) CrO3−δ (LSCr)) space charge resistances in SrTiO3 single crystals. The fundamental cause for these different space charge resistances are different space charge potentials. Determination of those space charge potentials using different investigative methods, ranging from near ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy to impedance spectroscopy and photovoltage measurements, shows excellent agreement. A model correlating the ionic and electronic driving forces that determine the space charges is proposed. Moreover, it is shown that this model can be used to predict space charge potentials from electronic and ionic bulk properties of the corresponding MIEC oxides. Using the model, a relation between space charge potentials and reducibilities of the MIECs, i.e. the transition points (oxygen partial pressures) from hole to vacancy compensation of an acceptor dopant in defect chemical Brouwer diagrams, is found. Comparison with thermodynamic data on defect formation energies found in literature confirms the relation and the predicted trends. As a consequence, the proposed model provides a widely applicable framework to describe and predict space charge properties of a variety of mixed conducting heterojunctions.The proposed model is then extended to also cover the oxygen partial pressure dependence of the space charge potential. Measurements of LSF, LSM and LSCr symmetrically deposited onto STO (100) single crystals were performed at 500 °C in the broad p(O2) range between 1 bar and 10−32 bar by using an oxygen pumping setup. By measuring the space charge resistances of the interfacial region, space charge potentials were derived and showed a decreasewith decreasing oxygen partial pressure. The extended model correlates the change in the space charge potential with the strongly oxygen partial pressure dependent defect concentrations of the MIECs. The measured dependencies of the space charge potential on the oxygen partial pressure can be entirely correlated with the p(O2) dependencies of the corresponding hole concentrations of the mixed conductors and thus the bulk Fermi levels. By predicting thecomplex p(O2) dependent behavior of the interfacial space charge region beyond the metrologically accessible p(O2) range, including transitions of the space charges from hole depleted to electron accumulated and electron depleted layers, the wide utilization to various different MIEC|MIEC interfaces in general is demonstrated.The last chapter of this thesis focuses on the film thickness dependence of band alignment at mixed ionic and electronic conducting oxide heterojunctions. The interfacial regions between STO and the MIEC stacks LSF|LSM and LSM|LSF were investigated using impedance spectroscopic measurements at 500 °C in the p(O2) range between 1 bar and 5x10−4 bar. Space charge potentials were derived by extracting the STO bulk and space charge resistances fromimpedance data. Interestingly, a unit cell thin LSM interlayer (0.5 nm) still exhibits band bending that is very similar to that caused by bulk LSM, despite LSF layers on top. The space charge in STO at the interface with an LSF interlayers of similar thickness, however, is strongly affected by the LSM top layer and thus shows a different behavior. The previously introduced model to correlate space charge potentials with ionic and electronic charge carriers is used to describe the measured difference in critical thicknesses of LSF and LSM with regard to differentaccumulation and depletion layer thicknesses in MIECs.