Metal Organic Polyhedra for Photocatalytic Reactions

Abstract

Metall-organische Polyeder (MOPs) sind molekulare, poröse und 0D Strukturen, sie bilden den Schwerpunkt dieser Arbeit, sie sollen außerdem für die Anwendung in photokatalytischen Reaktionen untersucht werden. Diese Übergangmetall beinhaltenden MOPs lassen sich mit TiO2 zu photokatalytisch-aktiven Kompositmaterialien umsetzen welche weiters für die Wasserstoffproduktion eingesetzt und deren Aktivität beurteilt wurde. Außerdem konnten erstmals Fe-basierte MOPs für die photokatalysierte Ammoniak Produktion verwendet und ebenso deren Aktivität untersucht werden.Neben einem der Hauptziele, was die Solvothermalsynthese verschiedener MOPs darstellt, mussten Metall Ausgangsmaterialien sowie organische Liganden, welche beide einen MOP aufbauen, vorher synthetisiert werden. Um umfangreiche Vergleiche innerhalb einer Metall-Serie anzustellen, war die Synthese von Metall-organischen Frameworks (HKUST-1-Typ) notwendig. Die Imprägnierung von TiO2 Partikeln mit den co-Katalysatoren wurde den photokatalytischen Experimenten vorangestellt. Alle synthetisierten Verbindungen wurden eindeutig charakterisiert mit Hilfe von Pulverdiffraktometrie (PXRD), abgeschwächte Totalreflexion Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (ATR-FTIR) und Magnetresonanz Spektroskopie (NMR). Außerdem wurden Veränderungen des Oxidationszustandes während der Herstellung der Photokatalysatoren mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie nachvollzogen. Die homogene Verteilung der co-Katalysatoren auf den TiO2 Partikeln wurde mittels Rasterelektronenmikroskop und einem energiediespersiven Röntgenmikroanalysator überprüft. Mögliche Auslaugung der jeweiligen Metalle aus dem Kompositmaterial wurde nach der Photokatalyse unter zur Hilfenahme von Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) und Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TXRF) festgestellt.Die photokatalytische Aktivität wurde mit der Homogenität und der Bindungsstärke zwischen co-Katalysator, der Stabilität des MOP alleine in Bezug auf die Intermetallische Bindung (falls gegeben) und möglicher Löslichkeitsprozesse während des Experiments, in Verbindung gestellt. Schließlich konnte ein genereller Trend für die Wiederverwendbarkeit der Photokatalysatoren vom Auslaugungsverhalten der Metalle abgeleitet werden.

Metal-organic polyhedra (MOPs) as molecular, porous and 0D structures are the main subject of this thesis as well as their implementation in photocatalytic reactions. Deploying several transitions metal constituting MOPs as co-catalysts impregnated on TiO2 formed the photocatalytic active composites which were studied in their performance for hydrogen generation. Furthermore, Fe-based MOPs were invented and tested for their activity in photocatalytic ammonia production. Among one of the main goals was the solvothermal synthesis of several MOPs, the synthesis of some metal precursors and organic linkers with varying functionalities which built up the MOP, was required first. For comparison reasons within a metal-series, the synthesis of the corresponding metal-organic frameworks (HKUST-1-type) was also required. Impregnation of TiO2 particles was done prior to photocatalytic experiments. Characterization included the confirmation of properly formed MOPs via powder X-ray diffraction (PXRD), attenuated total reflexion Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) as well as altering during the composite formation which was evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Homogeneous distribution of MOPs on the surface of TiO2 was visually determined by scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-ray spectrometer (SEM/EDX). Subsequent to photocatalysis, leaching was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and total reflexion X-ray fluorescence (TXRF). The photocatalytic activity was linked to the homogeneity and strength of interaction between co-catalyst and TiO2, stability of the MOP regarding the intermetallic bond (if present) and potential solvation processes during the experiment.Finally, the reusability was discussed from the calculated leaching values.