The reconstructed Fe3O4(001) [Fe tief 3O tief 4(001)] as an adsorption template

Abstract

Magnetite, Fe3O4, is a fascinating material for its electronic, magnetic, and catalytic properties. Fe3O4 crystallizes in the inverse spinel structure. In the (001) direction, the crystal is composed of an alternating stack of A layers (containing tetrahedral FeA atoms), and B layers (octahedral FeB and O atoms). This thesis investigates the (001) B layer surface.<br />The B layer surface forms a c(2x2) reconstruction. Here, pairs of FeB and neighboring O ions are slightly displaced laterally, forming undulating rows with two inequivalent FeA bulk continuation sites. We term these narrow and wide sites, and a preference for adsorbates to occupy the narrow site is a common theme in this work.<br />The most common defects on this surface are oxygen vacancies (VO's).<br />These readily dissociate water molecules at room temperature (RT), forming pairs of surface OH groups. Another common defect are anti-phase domain boundaries (APDBs). APDBs are formed on the surface because the c(2x2) reconstruction has two equivalent domains with respect to the bulk structure. Where two inequivalent domains meet, an APDB is formed.<br />Simulated scanning tunneling microscopy (STM) images reproduce the appearance of the APDBs in the experimental data and reveal that they are preferential adsorption sites for hydroxyl groups.<br />Water adsorbs dissociatively also in the absence of VO 's, up to a saturation coverage of 0.66 ML of surface OH (1 ML =1.42 × 10e14atoms/cm2). However, STM images of the water-exposed Fe3O4(001) surface appear identical to those obtained following deposition of atomic H, with no evidence for the water hydroxyl (OH) species. The absence of the OH is confirmed by low energy He+ ion scattering utilizing H18O. Annealing of the hydrogenated surface leads to 2 the abstraction of lattice O atoms and desorption of water.<br />At RT, Fe adsorbs as single adatoms for low coverage, and as adatoms and clusters for higher coverage. Mild annealing of the sample leads to a surface containing Fe monomers (FeA) and Fe octahedral pairs (Fe-OP) at narrow sites. Two-fold coordinated FeA and 5-fold coordinated Fe-OP form at 423 K, while only Fe-OP's are observed at 573 K. For higher Fe coverage the sur- face exhibits an FeO-like structure with all surface octahedral sites filled with Fe cations. X-ray photoelectron spectroscopy indicates that all Fe-rich surfaces contain mostly Fe2+.<br />The c(2x2) reconstructed B layer surface acts as a rather robust adsorption-template. At fractional monolayer coverages and at RT, H, Fe, Au, and Pd adsorb as single adatoms at the narrow sites of the surface unit cell, forming ordered structures on the surface.<br />Supported Au atoms show a remarkable stability, both chemically in up to 10-4 mbar of CO, and thermally up to 673 K. At higher annealing temperatures, different sizes of three-dimensional Au clusters are observed. XPS measurements are consistent with a positive charge state of the single adatoms.<br />For Pd adatoms, CO induces mobility via formation of a Pd-CO complex.<br />When at least three Pd-CO meet on the surface, homogeneous nucleation of a cluster takes place. Clusters grow through cluster migration and coalescence. Surface OH groups have the opposite effect to CO, immobilizing the Pd-CO group and stabilizing an Pd adatom on the surface.<br />

Magnetit, Fe3O4, ist ein faszinierendes Material aufgrund seiner elektronischen, magneti- schen, und katalytischen Eigenschaften. Fe3O4 kristallisiert in der inversen Spinnellstruktur. In der (001)-Richtung wird der Kristall durch ein alternierendes Stapeln einer A-Schicht (tetraedrische FeA Atome) und einer B-Schicht (oktaedrische FeB und O-Atome) gebildet. Diese Arbeit untersucht die (001) Oberfläche B-Schicht.<br />Die B-Schicht bildet eine c(2x2) Rekonstruktion. Dazu werden Paare von benachbarten FeB und O-Ionen leicht seitlich verschoben, sodass sich wellenförmige Reihen mit zwei inäquivalenten Plätzen bilden. Diese werden hier als schmale und breite Plätze bezeichnet. Die häufigsten Defekte auf dieser Oberfläche sind Sauerstoff-Fehlstellen (VO), an denen Wassermoleküle bei Raumtemperatur (RT) dissoziieren und Paare von OH Gruppen an der Oberfläche bilden. Ein weiterer häufiger Defekt sind anti-phasen Domänengrenzen (APDG). APDG bilden sich auf der Oberfläche, da die c(2x2) Rekonstruktion zwei Domänen in Bezug auf die Volumsstruktur besitzt. Treffen zwei inäquivalente Domänen aufeinander, bildet sich eine APDG. Simulationen der Rastertunnelmikroskopbilder (RTM) reproduzieren das Aussehen der APDG der experimentellen Daten und zeigen, dass sie bevorzugte Adsorp- tionsplätze für Hydroxyl-Gruppen sind.<br />Wasser adsorbiert dissoziativ auch in Abwesenheit von VO bis zu einer Sättigungsbedeckkung von 0,66 ML (1 ML =1, 42 × 10e14 Atome/cm2 ). Nach der Adsorption von Wasser auf Fe3O4(001) schaut die Oberfläche in RTM gleich aus wie nach der Adsorption von atomaren H; es gibt keine Hinweise über den Verbleib Wasser-Hydroxyl (OH)-gruppen. Das Fehlen von OH wird durch niederenergetische He+ Ionenstreuung und der Verwendung von H18O bestätigt. Tempern der hydrierten Oberfläche führt zu Abstraktion der Gitter O-Atome und der Desorption von Wasser.<br />Bei RT und niedriger Bedeckung adsorbiert Fe als einzelne Adatome, bei höherer Bedeckung findet man Adatome und Cluster. Schwaches Tempern der Probe führt zu einer Oberfläche, auf der Fe Monomere (FeA) und oktaedrischen Fe-Paare (Fe-OP) in den schmalen Plätzen der Oberflächenrekonstrution sitzen. Zweifach koordinierte FeA und fünffach koordinierte Fe-OP bilden sich bei 423 K, während ausschliesslich Fe-OP bei 573 K beobachtet wurden. Bei höherer Fe Bedeckung weist die Oberfläche eine FeO-Struktur auf, bei der alle Oktaeder- lücken mit Fe-Kationen gefüllt sind. Röntgen-Photoelektronenspektroskopie zeigt, dass alle Fe-reichen Oberflächen großteils Fe 2+ enthalten.<br />Die c(2x2) rekonstruierte B-Schicht ist eine relativ robust Vorlage für Adsorption. Bedeckungen unter eine Monolage und bei RT, von H, Fe, Au, und Pd adsorbieren als einzige Aadatome an den schmalen Plätzen der Oberfläche und bilden so geordnete Strukturen. Au-Atome zeigen eine bemerkenswerte Stabilität, sowohl chemisch in bis zu 10-4 mbar CO, als auch thermisch bis zu einer Probentemperatur von 673 K. Bei höheren Temperaturen wurden drei-dimensionale Au-Cluster unterschiedlicher Große beobachtet. XPS-Messungen stehen im Einklang mit einer positiven Ladung der einzelnen Au-Adatome.<br />Bei Pd Adatomen induziert CO Mobilität durch Bildung eines Pd-CO Komplexes. Wenn sich mindestens drei Pd-CO auf der Oberfläche treffen, erfolgt homogene Keimbildung zu einem Cluster. Diese Cluster wachsen durch Migration und Koaleszenz. OH-Gruppen an der Oberfläche haben den gegenteiligen Effekt zu CO: Immobilisierung der Pd-CO Gruppe und Stabilisierung eines Pd Adatoms auf der Oberfläche.<br />