Polyimide (PIs) zählen zu den Hochleistungspolymeren (HPPs von engl. high-performance polymers) und sind hinsichtlich ihrer z.B. mechanischen, elektrischen und optischen Eigenschaften herkömmlichen Kunststoffen und anderen Werkstoffen überlegen. Sie finden daher Anwendung in zB. Isolierungsmaterialien von elektronischen Bauteilen oder in Membranmaterialien. Unglücklicherweise gehen diese herausragenden Eigenschaften mit folgendem Nachteil Hand in Hand: HPPs sind typischerweise unlöslich und zersetzten sich vor ihrem Schmelzpunkt, daher ist eine herkömmliche Rekristallisation (aus Schmelze oder Lösung) zur Erhöhung der Kristallinität nicht möglich. Allerdings, können die Eigenschaften von PIs deutlich durch Kristallinität verbessert werden. Trotz der hohen technologischen Relevanz von PIs wird derzeit wenig Aufwand betrieben um Methoden zu ihrer Kristallisation zu entwickeln. Wir konnten kürzlich einen neuen Syntheseweg zur Herstellung von kristallinen PIs vorstellen: die hydrothermale Polymerisation (HTP). Diese Darstellungsmethode ist an einen geologischen Mineralbildungsprozess angelehnt. In der Erdkruste fördern Hochtemperatur- Hochdruckbedingungen (> 100 °C und > 1 bar) die Bildung hochkristalliner Materialien, wie z.B. Zeolithe oder natu -rliche Edelsteine. Wir konnten zeigen, dass sich hydrothermale Bedingungen nicht nur für die Kondensation und Kristallisation anorganischer Materialien eignen, sondern auch für die Synthese rein organischer Polymere. Im Gegensatz zu konventionllen PI Synthesen, die hochsiedende Lösungsmittel und giftige Katalsystoren benötigen, wird HTP in lediglich heißem Wasser durchgeführt. Klassische Synthesen beinhalten Poly(Amidsäure)-Zwischenprodukte, während in HTP-Reaktionen Monomersalzspezies (die unumgänglich durch in Kontakt bringen von Diamin- und Dianhydridmonomeren in Wasser entstehen) als Zwischenprodukt vorliegen. In dieser Diplomarbeit wird ein umfassendes Bild der HTP präsentiert, welches durch eine Vielzahl an Experimenten mit unterschiedlichen PI-Systemen unter verschiedensten Bedingungen gezeichnet werden konnte. Es wurden mehrere Polymerisationswege, die während des HTP- Experiments stattfinden, identifiziert. Diese Polymerisationswege konnten mit den physikochemischen Eigenschaften der Edukte, der Monomersalz-Zwischenprodukte sowie dem Reaktionsmedium Wasser (z.B. Dielektrizitätskonstante, Ionenprodukt) in Beziehung gesetzt werden. Mit Hilfe dieser Korrelationen wurden HTP-Experimente konzipiert, die eine weitere Erhöhung der Kristallinität der Produkte ermöglichten. Dadurch konnten die Kristallstrukturen der verwendeten PIs aus Pulverdiffraktogrammdaten verfeinert werden. Diese Arbeit trägt zu einem globalen Verständnis der HTP bei, einer Syntheseroute für hochkristalline Polyimide in lediglich heißem Wasser.
de
Aromatic Polyimides (PIs) belong to the class of high performance polymers (HPPs). Due to their important properties, e.g. thermal stability, chemical resistance and outstanding mechanical performance, PIs find numerous applications, for instance as insulating materials in electric devices or as membrane materials. Unfortunately, these high-performance properties of PIs go hand in hand with one major drawback: Due to the insolubility and infusibility of PIs, conventional crystallization techniques cannot be applied and hence PIs are hard to crystallize. However, PI-s features can be even enhanced by crystallinity. Despite PIs technological relevance, only few attempts have been made to find new methods to synthesize crystalline PIs. We recently reported a novel synthetic approach to PIs: Hydrothermal Polymerization (HTP). This synthetic route is mimicking a naturally occurring ore formation process. In the earth-s crust, highly crystalline materials, e.g. zeolites or natural gemstones, are formed at high temperatures and pressures (> 100 °C and > 1 bar) by condensation reactions. Intriguingly, hydrothermal synthesis is also applicable for the synthesis of crystalline PIs. Moreover, in contrast to classical PI synthesis, which employs high-boiling, toxic solvents and harsh reaction conditions, HTP is carried out in solely water at elevated temperatures and pressures. While classical PI syntheses involve poly(amic acid) intermediates, HTP passes via monomer salt species that inevitably form when diamine and dianhydride monomers are brought in contact in water. The aim of this work was to gather deeper insights into HTP and its mechanisms as well as to determine the applicability to different PI systems of this novel route. Therefore, a comprehensive picture of HTP is presented that was developed from thoroughly characterizing multiple PIs synthesized at numerous different reaction conditions. Several polymerization pathways were identified that occur during the HTP experiment. These pathways were correlated with the physicochemical characteristics of starting compounds, monomer salt intermediates, and the reaction medium water (e.g. dielectric constant, ionic product). Based on these findings, experiments that allowed for increasing the crystallinity of the PI products even further were designed. The thus obtained PIs where of such high crystallinity that their crystal structure could be refined from powder XRD data. This master thesis presents a major step towards a global understanding of HTP, a synthetic route towards highly crystalline PIs in solely water
en
Additional information:
Zusammenfassung in deutscher Sprache Abweichender Titel nach Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers
