Surface chemistry of Fe3O4 (001)

Abstract

Metalloxide kommen in einer Vielzahl von Strukturen und chemischen Zusammensetzungen vor und in vielen Anwendungen eingesetzt unter anderem für die Katalyse organischer Verbindungen. Magnetit, Fe3O4, gilt hier als besonders attraktives Material, da es in der Natur weit verbreitet ist und aufgrund seiner elektronischen Eigenschaften bereits in verschiedenen katalytischen Prozessen Anwendung findet. Die katalytische Aktivität dieses Materials steht in engem Zusammenhang mit der Koexistenz von Fe2+ und Fe3+ Kationen im Kristallgitter, welches auf der inversen Spinellstruktur basiert. Diese Eisenkationen stellen gemeinsam mit den Sauerstoffanionen einen wichtigen Aspekt der Säure-Basen-Chemie von Magnetit dar. Die vorliegende Dissertation ist eine oberflächenwissenschaftliche Studie mit dem Ziel, die Reaktivität der Fe3O4(001) Oberfläche für kleine organische Moleküle, wie Methanol (CH3OH) und Ameisensäure (HCOOH) zu verstehen, und die Rolle dieser Oberfläche in der Wassergas-Shift-Reaktion zu untersuchen. Die Eigenschaften dieser Oberfläche wurden mittels oberflächenphysikalischer Methoden, insbesondere mit Rastertunnelmikroskopie (STM), Röntgen-photoelektronenspektroskopie (XPS), Niedrigenergie-Elektronenbeugung (LEED), Temperatur-programmierter Desorption (TPD) und Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS), untersucht. Die Fe3O4(001) Oberfläche bildet eine (-2x-2)R45° Rekonstruktion, die auf einer Umschichtung der Struktur mit zwei Eisenfehlstellen und einem Zwischengitteratom pro Einheitszelle in den ersten beiden Lagen unter der Oberfläche beruht. Ein Großteil der hier vorgestellten Arbeit befasst sich auf der Identifizierung der häufigsten Oberflächendefekte und der Beschreibung ihrer Wirkung auf die Adsorptionseigenschaften. Es wurde gezeigt, dass Oberflächendefekte in zwei Gruppen eingeteilt werden können: Zur Gruppe der Liniendefekte zählen Stufenkanten und Anti-Phasen-Domänengrenzen (APDBs). Letztere entstehen, wenn sich die Rekonstruktion nach Heizen der Oberfläche bei etwa 723 K wieder ausbildet. Diese Keimbildung beginnt an unterschiedlichen Orten auf der Oberfläche aus, welche um eine nicht rekonstruierte Einheitszelle versetzt sein können, was zur Bildung von Domänengrenzen führt. Die zweite beobachtete Gruppe von Defekten sind Punktdefekte, diese schließen neben Hydroxylgruppen an der Oberfläche auch Eisenatome, die die Fehlstellen in der Rekonstruktion füllen ein. In der vorliegenden Dissertation wird dieser Defekt als Inkorporation von Eisen identifiziert und durch Aufbringen von Eisen auf die reine Oberfläche bei Raumtemperatur reproduziert. Dieses Verfahren führt auch zur Bildung von Eisenadatomen und bei hohen Bedeckungen zur sogenannten Fe-Dimer Oberfläche. Dabei sind die Eisenatome des sogenannten Dimers vierfach zu Sauerstoffatomen in der Oberfläche koordiniert und füllen zwei der vier oktaedrischen Zwischengitterplätze pro Einheitszelle. XPS Experimente zeigen eine Anreicherung der Fe-Dimer-Oberfläche mit Fe2+. HCOOH und CH3OH adsorbieren auf der Fe3O4(001) Oberfläche bei Raumtemperatur als Formiat- (HCOO-) und Methoxy- (CH3O-) Spezies. Adsorbiertes Formiat bildet zwei Bindungen zu den benachbarten Eisenatomen aus. Es entstehen unterschiedliche Periodizitäten auftreten, entweder mit (1x1) oder (2x1) Symmetrie. Beim Aufheizen der Probe wird das adsorbierte Formiat wird zu CO, H2O, CO2 und H2CO zersetzt, wobei die Reaktivität mit der Anwesenheit von Oberflächendefekten korreliert. Methanol adsorbiert dissoziativ auf Defekten der Fe3O4(001) Oberfläche, welche als Stufenkanten, Antiphasen-Domänengrenzen (APDB), Eisenadatome und inkorporierte Eisenatome identifiziert wurden. Die Adsorption an Stufen und auf Eisenadatomen kann mittels ungesättigter Bindungen aufgrund niedriger Koordination erklärt werden, während die Reaktivität der APDBs und inkorporierten Eisenatomdefekte mit der lokalen elektronischen Struktur zusammenhängt; insbesondere mit der Anwesenheit von Fe2+-Kationen in der Oberfläche. Die Adsorption von mehreren Methoxy-Spezies auf den beiden letztgenannten Defekten begünstigt die Disproportionierung zu Methanol und Formaldehyd. Die Auswirkungen der Eigenschaften der Fe3O4(001) Oberfläche auf katalytische Prozesse wurden in Bezug auf die Wassergas-Shift-Reaktion untersucht. Die Koadsorption von CO und H2O bei Raumtemperatur führt zur Bildung von vier stabilen Kohlenstoffspezies auf der Oberfläche. Drei dieser Spezies konnten als Formiat, Eisencarbid und Kohlenstoff in Form von Graphit oder Kohlenwasserstoff-Fragmenten CHx identifiziert werden. Die aufgestellte Hypothese, dass es sich bei der vierte Spezies um Formaldehyd handeln könnte, konnte durch getrennt durchgeführte Adsorptionsexperimente nicht verifiziert werden. Die verbleibende Spezies könnte HOCO oder HCO Gruppen zugeschrieben werden, wobei für eine vollständige Identifizierung noch zusätzliche theoretische Studien benötigt werden.

Metal oxides offer a diversity of structures and compositions that make them excellent candidates as catalysts for reactions involving organic compounds. In this context, magnetite, Fe3O4, appears as an attractive material due to its naturally abundance and its electronic properties that make it a material widely used in several catalytic process. Its catalytic activity is related to the presence of both, Fe 2+ and Fe 3+ cations, in its inverse spinel structure. Moreover, the presence of these cations together with oxygen anions represent an important aspect in its acid-base chemistry. The present thesis presents a surface science study with the aim to understand the reactivity of the Fe3O4(001) surface toward small organic molecules such as methanol (CH3OH) and formic acid (HCOOH), as well as its role in the water gas shift reaction. The surface chemistry was investigated using an array of surface science techniques including scanning tunneling microscopy (STM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), low-energy electron diffraction (LEED), temperature programmed desorption (TPD), and infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS) (in collaboration with another group). The Fe3O4(001) surface undergoes a (-2x-2)R45° reconstruction associated with a cation rearrangement in the subsurface layers, involving two subsurface Fe vacancies and one interstitial Fe atom per unit cell. A major part of the work presented here was devoted to the identification of the most common surface defects, and determining their effect on adsorption. It was discovered that surface defects can be classified in two groups. The first group, line defects include step edges and anti-phase domain boundaries (APDBs). The latter arise because the (-2x-2)R45° reconstruction is lifted during annealing cycles, and then renucleates on cooling through 723 K with one of two distinct registries with respect to the underlying bulk. The second group, point defects, include surface hydroxyl groups and a defect related with Fe atoms incorporated in the subsurface. In this thesis this defect is identified, and purposely created by the deposition of Fe onto the clean surface at room temperature. This process also leads to Fe adatoms, and, at high coverage, the so called Fe-dimer surface. Here the Fe atoms of the "dimer" are fourfold coordinated to surface oxygen atoms, filling two of the four octahedral interstitial sites per unit cell. XPS indicates that the Fe-dimer surface contains Fe2+. The Fe3O4(001) surface adsorbs HCOOH and CH3OH at room temperature, yielding adsorbed formate (HCOO-) and methoxy (CH3O-) species, respectively. Formate adsorbs in a bridging bidentate configuration at regular iron surface lattice sites locally producing two different periodicities, one with (1x1) symmetry and a second one with (2x1) symmetry. The adsorbed formate decomposes to produce CO, H2O, CO2, and H2CO, and the reactivity is linked with the presence of surface defects. Methanol adsorbs dissociatively on the Fe3O4(001) surface at defect sites that were identified as step edges, antiphase domain boundaries (APDB), iron adatoms and incorporated-Fe defects. The adsorption at the steps and Fe adatoms can be explained in terms of coordinative unsaturation, while the reactivity at the APDBs and incorporated Fe defects is linked to the local electronic structure; specifically to the presence of Fe2+ cations in the surface layers. The adsorption of multiple methoxy species at the latter two defects promotes a disproportionation reaction to form methanol and formaldehyde. The implications of Fe3O4(001) surface chemistry on catalytic processes was studied using the water gas shift reaction as an example. The co-adsorption of CO and H2O generates the presence of four carbon surface species that are stable at room temperature. Three of them were identified as formate, iron carbide, and carbon in the form of graphite or CHx hydrocarbon fragment respectively. The other species was postulated to be HOCO or HCO groups, but test experiments on formaldehyde adsorption did not confirm this hypothesis. Theoretical studies would necessary for complete identification.