Fast and potentially on-line gas chromatographic approaches for the analysis of volatile emissions from lithium-ion batteries

Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung und der Einsatz verschiedener gaschromatographischer Methoden für die Analyse von flüchtigen organischen und anorganischen Substanzen, die von Lithium-Ionenbatterien (LIBs) und ihrer Bestandteile unter Bedingungen des normalen Gebrauchs und des Missbrauchs abgegeben werden. Gaschromatographie mit massenspektrometrischer Detektion (GC-MS), und auch GC mit dem erst vor kurzem eingeführten He-Plasmaentladungsdetektor (barrier discharge ionization detector, BID) wurden für ex situ Messungen von thermisch abgebauten Elektrolytmischungen eingesetzt. Die detaillierte Untersuchung von Komponenten unterschiedlicher Flüchtigkeit, wurde mit GC-MS und Headspace-GC-MS Messungen unter Verwendung verschiedener analytischen Säulen, durchgeführt. Auf Basis der Erhebung des heutigen Wissensstandes über die Abbauprodukte und vorgeschlagenen Reaktionsmechanismen, wurde eine kritische Betrachtung der identifizierten Komponenten vorgenommen. Eine Vielzahl an Abbauprodukten wurde identifiziert, und zahlreiche neue flüchtige Abbauprodukte und deren Bildungswege vorgeschlagen. Auch Verbindungen mit hoher toxikologischer Bedeutung, wie das Neurotoxin Diisopropylflourophosphat, wurden identifiziert. Im Vergleich der angewandten Detektionsmethoden konnte gezeigt werden, dass der BID bei der Detektion von Permanentgasen und auch von sehr flüchtigen Verbindungen im Vorteil ist, während massenspektrometrische Detektion eine höhere Empfindlichkeit für ein breiteres Feld an Analyten zeigt und die Möglichkeit ihrer Identifikation bietet. Zusätzlich wurden in situ Messungen mittels GC-MS und der FTIR-GC-MS Konfiguration an kommerziell erhältlichen wie auch am AIT assemblierten LIB-Zellen durchgeführt. Zahlreiche Abbauprodukte der Elektrolytlösung von Proben, die unterschiedlichen elektrochemischen Bedingungen ausgesetzt worden waren, konnten identifiziert werden. Dabei wurde das theoretische vorhergesagte Verhalten mit den praktischen Beobachtungen verglichen. Durch die Kombination der verbesserten zeitlichen Auflösung, durch das FTIR und der Selektivität des MS, konnte die Eignung der entwickelten Methode für on-line Messungen von flüchtigen Emissionen von LIB’s gezeigt werden. Um die Zeitauflösung der GC-MS-Messungen zu verbessern, wurde die Möglichkeit der Verwendung der sogenannten Vacuum Outlet (VO)-, oder auch Niederdruck (Low Pressure, LP)-GC-MS für die Anwendung im Bereich der Untersuchung flüchtiger LIB-Emissionen anhand von sehr flüchtigen Standards erforscht. Eine detaillierte Studie aller relevanten Parametern, dieser Technik wurde durchgeführt. Dadurch konnte gezeigt werden, dass sich die Leistungsfähigkeit dieser Technik durch die Verwendung von Vorsäulen größerer Länge und kleinerer Innendurchmesser, oder auch von längeren analytischen Säulen mit einer höheren Schichtdicke für die Untersuchung von sehr flüchtigen Substanzen, verbessert. Allerdings verringert sich bei einer derartigen Wahl der Betriebsbedingungen der Vorteile der VO-Technik, da die Laufzeit sich immer mehr der des Betriebs unter normalen Bedingungen annähert. Um den unter optimalen Bedingungen erzielbaren Geschwindigkeitsgewinn zu testen, wurden Modellsubstanzen mittlere Flüchtigkeit ausgewählt. Bei diesen beiden Modellsubstanzen handelt es sich um zwei der am häufigsten anzutreffenden UV-Filter-Substanzen, die wahrscheinlich endokrine Wirkung zeigen. Diese wurden nach entsprechender Anreicherung mittels Festphasenmikroextraktion (SPME) mit LP-GC-MS bestimmt. Obwohl die Anwendung der LP-GC-MS zur schnellen Bestimmung von sehr flüchtigen Verbindungen, wie der flüchtigen Zersetzungsprodukte der LIB-Elektrolyte, nur bedingt von Nutzen ist, kann man für weniger flüchtige Verbindungen eine signifikante Verkürzung der Analysendauer bei gleichzeitiger Steigerung der Empfindlichkeit erwarten. Im Gegensatz dazu stellt die Verwendung des GC-BID für die sensitive Detektion von Permanentgasen und auch von FTIR-GC-MS für das on-line Monitoring der emittierten Gasphase, eine wertvolle Erweiterung des Spektrums analytischen Techniken im Bereich der LIB-Forschung dar, die die Entwicklung von sichereren und effizienteren LIB’s unterstützen kann.

In the frame of this work, different gas chromatographic approaches were evaluated and applied for the analysis of volatile organic and inorganic species emitted from lithium ion batteries (LIBs) and their components used under normal and abuse conditions. Gas chromatography coupled to a mass spectrometer and the newly released barrier discharge ionization detector (BID) was employed for the ex situ measurements of thermally degraded electrolyte mixtures. Selective investigation of compounds belonging to different volatility groups was performed by GC-MS and headspace GC-MS measurements using different analytical columns. After summarizing the current knowledge on degradation products and proposed reaction mechanisms, critical evaluation of the identified compounds was performed. A wide range of degradation products was identified, with several new volatile compounds and formation pathways being proposed. Compounds with high toxicological relevance were also identified, like the classified neurotoxin diisopropylfluorophosphate. When the applied detection methods were compared, the significance of the BID in the detection of permanent gases and highly volatile species was demonstrated, while the MS showed increased sensitivity for a wider range of analytes and enabled their identification. In situ measurements of in house-assembled and commercially available cells were additionally performed, using a GC-MS and an FTIR-GC-MS configuration. Degradation products of the electrolyte solution were identified for samples undergoing different electrochemical conditions, while the theoretical characteristics of certain materials were also compared with their actual performance. Utilizing the increased time resolution provided by the FTIR and the selectivity of the MS, the applicability of the developed method in on-line measurements of LIB volatile emissions was demonstrated. In order to decrease the time requirements of the measurements the Vacuum Outlet (or Low Pressure) GC-MS was investigated for potential application in the field of LIB emissions, using standards of highly volatiles compounds. A detailed study of all chromatographic parameters affecting this fast GC technique was performed, proving the improved performance when longer and wider restrictions as well as longer and thicker film analytical columns are used for the analysis of highly volatile compounds. However, the advantages of VO are compromised when such compounds are targeted. In order to test the performance of the technique under optimum conditions, a set of compounds with intermediate volatilities and potential endocrine disruptive activity was investigated. In particular, two of the most widely used UV filters were analyzed with a fully optimized LP-GC-MS method, employing solid phase micro-extraction (SPME) for the sample extraction and pre-concentration. While the applicability of the VO in the fast determination of highly volatile compounds, like the emitted gases from LIBs, proved to be compromised, for less volatile compounds significant gains in time-resolution and sensitivity can be expected. Furthermore, the use of GC-BID for the sensitive detection of permanent gases and FTIR-GC-MS for on-line monitoring of the overall gas species, do represent useful additions to the group of analytical techniques employed in the investigated field and will facilitate the development of safer and more efficient LIBs.