Ion transport at hetero- and homophase boundaries of Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) thin films

Abstract

Zahlreiche Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der Festkörperionik (solid state ionics) befassten sich mit der ionischen Leitfähigkeit in Nanomaterialien, einschließlich Dünnschichten. Starke Abweichungen von makroskopischen Eigenschaften im Volumen der Materialen wurden gefunden sind aber oft nur teilweise verstanden. Viele Studien wurden an Yttrium stabilisiertem Zirconiumdioxid (YSZ) durchgeführt, aber nur in Volumenproben von YSZ können Korn- und Korngrenzleitfähigkeiten leicht separiert werden. Auch für ein besseres Verständnis der Leitfähigkeitsmechanismen in dünnen Filmen wird die Trennung von Korn- und Korngrenzleitfähigkeiten benötigt, die jedoch bisher durch die Streukapazität des Substrats verhindert wurde. In dieser Arbeit wird ein Verfahren vorgeschlagen, welches die Korn- und Korngrenzleitfähigkeit in nanokristallinen YSZ Dünnschichten durch eine optimierte Elektrodengeometrie trennt. Als weitere Eigenschaft wird in dieser Arbeit die Anisotropie der Leitfähigkeit von YSZ Dünnschichten diskutiert. Dabei wird die Leitfähigkeit von dünnen Schichten senkrecht und entlang der Dünnschichtebene (in-plane) gemessen. Beide Arten von Messungen sind wichtig, zeigen mögliche Anisotropien der Leitfähigkeit und können gewöhnlich nur separat gemessen werden. Für die senkrechten Messungen werden Substrate mit einem geringen spezifischen Widerstand als YSZ benötigt, während für die in-plane Messungen Substrate mit höherem Widerstand verwendet werden. Darüber hinaus können senkrechte Messungen schwierig auf sehr dünnen Schichten durchgeführt werden, da dies oft zu Kurzschlüssen aufgrund kleiner Löcher in der Schicht führt. Hier wird ein neues Verfahren vorgestellt, um diese Probleme durch Leitfähigkeitsmessungen von dünnen YSZ Schichten auf Silizium zu überwinden. Siliziumsubstrate haben in der Regel eine native Siliziumdioxidschicht, die für Leitfähigkeitsmessungen ausgenutzt werden kann. Für senkrechte Leitfähigkeitsmessungen wurden Impedanz-Spektren mit kreisförmigen Mikroelektroden auf der YSZ-Schicht und einer Gegenelektrode an der Unterseite einer Probe bestimmt. Die Siliziumoxidschicht wirkt dabei als Sperrkapazität für niedrige Frequenzen und vermeidet Kurzschlüsse, während sie für die hohen Frequenzen stromdurchlässig bleibt. Es wird belegt, dass unterschiedliche Elektrodendurchmesser und Schichtdicken die YSZ Impedanzspektren beeinflussen. Leitfähigkeiten und Kapazitäten von Siliziumoxid und YSZ Dünnschichten (bis 20 nm Schichtdicke) konnten im Temperaturbereich von 200 °C - 400 °C erfolgreich untersucht werden. Die Schichtdicke zeigt einen geringen Einfluß auf die senkrechte Leitfähigkeit der YSZ Schichten, welche nur geringfügig niedriger ist als die Leitfähigkeit einer polykristallinen YSZ-Probe. Experimentelle Ergebnisse von senkrechten Leitfähigkeitsmessungen werden durch Finite-Elemente-Simulationen (COMSOL) unterstützt. Die in-plane Messungen wurden mit parallelen Streifenelektroden auf YSZ durchgeführt. Der hohe Gleichstromwiderstand der Siliziumoxid-Zwischenschicht bewirkt stark frequenzabhängige Stromverteilungen und erlaubt deswegen die Bestimmung der in-plane und senkrechten YSZ Leitfähigkeiten aus einen einzigen Impedanzspektrum. Der hochfrequente Teil eines Impedanzspektrum entspricht Experimenten mit senkrechtem Stromfluss, während der niederfrequente Teil die Leitfähigkeitsergebnisse einer in-plane Probengeometrie zeigt. Die Gültigkeit dieser Analyse wurde durch Variieren der Elektrodengeometrie bezüglich Breite und Abstand der Elektroden bewiesen. Es wird auch gezeigt, dass die gemessene Leitfähigkeit in der Ebene (in-plane Geometrie) etwa eine Größenordnung niedriger ist als die senkrecht gemessene Leitfähigkeit. Diese Anisotropie wird auf die Sperrwirkung der Korngrenzen in den säulenförmig strukturierten dünnen YSZ Schichten zurückgeführt. Die experimentellen Ergebnisse werden durch zusätzliche Finite-Elemente-Simulationen (COMSOL) unterstützt. Schließlich wurde das isolierende Oxid auf Si variiert (ZrO2, Al2O3 und Y2O3 statt SiO2) und der Einfluss auf die Leitfähigkeiten (senkrecht un in-plane) analysiert.

Numerous recent research activities in solid state ionics dealt with the ionic conductivity in nanomaterials, including thin films. Strong deviations from bulk properties are often found but only partly understood. Many studies were performed on yttria stabilized zirconia (YSZ), but only on YSZ bulk materials grain and grain boundary conductivity can easily be separated. For a better understanding of the conductivity mechanisms in thin films, separation of grain and grain boundary conductivities is needed, which becomes highly sophisticated and limited by the stray capacitance of the substrate. In this thesis a method is introduced which allows grain and grain boundary conductivity separation in nanocrystalline YSZ thin films by an optimized electrode geometry. The other important property discussed in the thesis is the anisotropy of the conductivity of YSZ thin films. The conductivity of thin layers can be measured perpendicular and lateral to the thin film plane. Both types of measurements are important and reveal any potential anisotropy of the conductivity. Usually YSZ in- and across-plane conductivities are measured separately, because for in-plane measurements substrates with a higher resistivity than YSZ are needed while for across-plane measurements it is vice versa. Moreover, across-plane measurements are very difficult to be done on very thin layers, since this usually leads to short-circuits due to pin holes in the layer. Here a novel method is presented to overcome these problems by deposition of YSZ thin films on silicon. Silicon substrates usually have a native silica layer, which can be made use of in conductivity measurements. For across-plane conductivity measurements impedance spectra were obtained with circular microelectrodes on top of the YSZ layer and a counter electrode at the bottom side of the sample. The silica layer acts as a blocking capacitance for low frequencies, which helps to avoid short circuit, while for the high frequencies it is transmittable. The contribution of YSZ is identified by varying diameter of the electrodes and layer thickness. Silica and YSZ conductivities and capacitances can be successfully separated in the temperature range from 200 °C - 400 °C for YSZ films as thin as 20 nm. The across-plane conductivity of the YSZ films does not significantly depend on the layer thickness and is only slightly lower than the bulk conductivity of a YSZ polycrystalline sample. Experimental results of across-plane conductivity measurements are supported by finite element simulations (COMSOL). The in-plane measurements on silicon substrates are done with parallel stripe electrodes on YSZ. The high dc resistance of the silica interlayer causes strongly frequency dependent current lines and allows determination of the in- and across-plane conductivity of the YSZ film from a single impedance spectrum. The high frequency part of the impedance spectrum corresponds to an across-plane measurement geometry while the low frequency part is governed by in-plane current flow. Validity of this analysis is proven by varying electrode width and distance between the electrodes. It is shown that the measured in-plane conductivity is about one order of magnitude lower than the across-plane bulk conductivity. This anisotropy is attributed to the blocking effect of grain boundaries in the columnar structured YSZ films. Again the experimental results are well supported by finite element simulations (COMSOL). This insulating oxide on silicon was varied (ZrO2, Al2O3 and Y2O3 instead of SiO2) and its effect on in- and across-plane conductivity was analysed.