Elektrochemische Charakterisierung von La0.2Sr0.7TiO3+-[delta] Dünnschichtelektroden mittels van der Pauw Methode und Impedanzspektroskopie

Abstract

Um den globalen Energiebedarf zu decken, wird zunehmend versucht, weg von fossilen Energieträgern und hin zu alternativen Energiesystemen zu kommen. Eine zukunftsträchtige Technologie sind Brennstoffzellen, die aufgrund eines hohen erreichbaren Wirkungsgrades hohe Effizienz versprechen. Eine der aussichtsreichen Technologien sind die Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) und ihr Analogon die Festoxidelektrolysezelle (SOEC), die bei hohen Temperaturen arbeiten und dadurch einen noch höheren Wirkungsgrad erreichen. Allerdings stellen dieser Temperaturbereich und der zyklische Betrieb unter den gewünschten Gasatmosphären enorme Ansprüche an die verwendeten Materialien. Dadurch kommt es sowohl an Anoden als auch an Kathoden oft zur Degradation. Derzeit werden zum Beispiel Ni/YSZ-Anoden verwendet, die jedoch mit wesentlichen Problemen zu kämpfen haben. Somit gibt es in diesen Bereich noch ein großes Potential zur Erforschung neuer Materialien, die unter diesen Bedingungen gute Ergebnisse erzielen. Im Rahmen dieser Arbeit wird daher La0.2Sr0.706TiO3±- (LST27) als mögliches Anodenmaterial untersucht. Dieses Material weist eine Perowskit-Struktur (ABO3) mit A-Gitterplatz-Leerstellen auf. Es verfügt im Gegensatz zu den meisten anderen SOF/EC-relevanten Elektrodenmaterialien über eine Leitfähigkeit vom n-Typ und unter oxidierenden Bedingungen sogar einen leichten Sauerstoffüberschuss. Für die Charakterisierung des Materials wurden zunächst dünne Schichten mittels Pulsed Laser Deposition (PLD) abgeschieden. Um die zur Messung notwendigen Mikroelektroden zu erhalten, wurden die Schichten mit Hilfe lithographischer Methoden und Ionenstrahlätzen strukturiert. Eine anschließende Vorkonditionierung in reduzierender Atmosphäre sorgt für einen definierten Ausgangszustand. Die Bestimmung der elektrochemischen Eigenschaften der Mikroelektroden erfolgte mithilfe von Impedanzspektroskopie. Zusätzlich wurde im Laufe dieser Arbeit eine van-der-Pauw-Messapparatur entworfen und anschließend aufgebaut. Diese ermöglicht eine Messung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit dünner Schichten unabhängig von der Probengeometrie. Durch das spezielle Design des Messstandes ist es weiter möglich, die Leitfähigkeit unter verschiedenen Atmosphären bei unterschiedlichen Temperaturen zu messen. Die van-der-Pauw-Messungen liefern eine hohe elektrische Leitfähigkeit in reduzierender Atmosphäre die mit Literaturwerten für Bulk-Proben gut übereinstimmt. Außerdem ist eine langsame Leitfähigkeitsänderung, abhängig von der Messatmosphäre, erkennbar. Langzeit-Impedanz-Messungen und periodische Temperaturdurchläufe verursachen signifikante Änderungen des Polarisationswiderstandes (teilweise Verbesserungen), welche als Änderung der Defektchemie diskutiert werden. Die Form des Spektrums lässt vermuten, dass der Polarisationswiderstand von Transportvorgängen beeinflusst wird. 18O-Tracer Experimente deuten auf eine schlechte Sauerstoffleitfähigkeit und demzufolge eine Reaktion an der Dreiphasengrenze der LST-Elektrode hin.

In order to meet the global energy demand increasing efforts are made to shift from fossil fuels to renewable forms of energy. Due to their high efficiency, fuel cells are a promising technology for this purpose. Amongst the different types, solid oxide fuel cells (SOFC) as well as the analog solid oxide electrolysis cells (SOEC) exhibit very high efficiencies due to their high operating temperature. Thus materials in SOF/ECs have to meet high requirements as they have to show a sufficient conductivity and stability at high temperatures and in oxidizing as well as reducing conditions. Currently used Ni/YSZ-anodes suffer from serious problems, hence offering a broad field for material research. The objective of this work is the characterization of La0.2Sr0.706TiO3±- (LST27) as a potential alternative to Ni/YSZ. In contrast to most other SOF/EC-relevant electrode materials it exhibits n-type conductivity and oxygen excess under oxidizing conditions. The material characterization is done on thin films prepared by pulsed laser deposition (PLD). Well defined microelectrodes necessary for specific measurements are fabricated by micro-patterning of this film. A defined initial state of the samples is established by pre-annealing in reducing atmosphere. The electrochemical characterization of the microelectrodes is done by impedance spectroscopy. In addition, a van der Pauw measurement setup was designed and assembled during this work, enabling electrical conductivity measurements of thin films irrespective of the film geometry. Further, the sophisticated design of this setup allows the alteration of atmosphere and temperature present at the sample. Using the van der Pauw method high electronic conductivity in reducing atmosphere could be measured. Thin film conductivity was found to be similar to literature data on bulk samples. In addition, a slow change of the conductivity, depending on the measuring atmosphere, can be observed. Long time measurements and temperature cycling cause significant changes of the polarization resistance (partly an improvement) and those are discussed in terms of defect chemical changes. The observed transmission-line-like behavior of the electrode impedance indicates transport as a rate limiting step of the electrode reaction. 18O tracer experiments show low oxygen ion conductivities indicating a dependence of the LST electrode reaction on the three phase boundary.