Next generation HE-NMC cathodes for advanced lithium-ion batteries

Abstract

Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide (NMC) gehören zu den vielversprechendsten Kathodenmaterialien für den Einsatz in elektrischen Antrieben. Dieses Material wurde in symmetrischer Zusammensetzung hinsichtlich der Übergangsmetalle bereits kommerzialisiert und von verschiedenen Fahrzeugherstellern wie Ford, Fiat und Volkswagen erfolgreich eingesetzt. In dieser Arbeit wurden theoretische und experimentelle Methoden vereint: Vorab wurden Elektronenstrukturen von symmetrischem NMC mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet. Es wurden Bindungslängen, Einheitszellenparameter und magnetische Momente der einzelnen Übergangsmetalle simuliert. Zusätzlich wurden die Zustandsdichten bei unterschiedlichen Ladezuständen berechnet, um Änderungen der Elektronenstruktur während des Ladens der Batteriezelle darzustellen. Es zeigte sich, dass es bei der Ladeschlussspannung von 4,2 V zu einer Neuordnung der Kristallstruktur kommt. Aufgrund dieser Berechnungen wurden zwei unterschiedliche Zusammensetzungen an NMC Kathoden synthetisiert: NMC111 (symmetrisch 1:1:1; Ni:Mn:Co), und NMC532 (nicht-symmetrisch 5:3:2; Ni:Mn:Co). Die Verringerung des Kobaltanteils zugunsten von Nickel führt nicht nur zu einer Erhöhung der Ladeschlussspannung, sondern auch zu einer Verringerung der Toxizität und Kosten des Batterieaktivmaterials. Es wurden außerdem günstigere, sonst eher unübliche Chloridpräkursoren zur Synthese eingesetzt, die in großindustriellen Prozessen herangezogen werden könnten. Die Charakterisierung der symmetrischen NMC Kathoden zeigte, dass Sauerstoff während dem Syntheseprozess eine entscheidende Rolle spielt und jene Probe, die ausgehend von Chloriden hergestellt wurden, im Vergleich zur Nitratsynthese vergleichbare Werte zeigten. Im Gegensatz dazu zeigten nicht-symmetrische NMC Kathoden, welche einen deutlich höheren Nickelanteil aufweisen, beim Einsatz von Chloriden die Bildung von Nebenprodukten, welche zu signifikanter Kapazitätserniedrigung und erhöhten Anteil an Chlorverunreinigungen führten. Am Ende der Arbeit wird ein verbessertes NMC532 Kathodenmaterial vorgestellt, welches ausgehend von Nitraten in sauerstoffreicher Atmosphäre synthetisiert wurde und mit vielversprechend hoher spezifischen Kapazität (117,40 mAhg⁻¹ ) und Wirkungsgrad (99,54%) nach 100 Zyklen sowie selbst bei 4,5 V Ladeschlussspannung hohe Stabilität aufweist (146,88 mAhg⁻¹ und 100% Wirkungsgrad nach 100 Zyklen).

Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxides (NMC) are among of the most promising cathode materials for automotive applications. With a symmetric composition of the transition metals, this material is already commercialized and applied by different car manufacturers in electric vehicles such as Ford, Fiat, and Volkswagen. In this work, symmetric NMC cathodes were characterized using different approaches: First, electronic structure calculations using large super cell models were performed. The results picture bond distances and differences in terms of nearness between different transition metals. Additionally, density of states were calculated for different lithiation stages for understanding of electronic changes with state of charge during cycling of the battery cell. Structural rearrangement was observed at 4.2 V, which is the usually applied cut-off voltage. Encouraged by these findings, two compositions of NMC cathodes were synthesized: NMC111 (symmetric 1:1:1; Ni:Mn:Co) and NMC532 (non-symmetric 5:3:2; Ni:Mn:Co). Decreasing the cobalt content in favor of nickel not just solely leads to better stability at higher