Improved ground and excited states using MBPT and DFT methods within the APW framework

Abstract

Dichtefunktionaltheorie (DFT) zusammen mit der lokalen Dichtenäherung (LDA) beziehungsweise der Gradientennäherung (GGA) für den Austausch und die Korrelation der Elektronen war das Zugpferd der theoretischen Festkörperphysik in den letzten Jahrzenten. Obwohl eine Vielzahl an Materialien erfolgreich mit dieser Methode beschrieben werden kann, steigt die Anzahl der Fälle in denen DFT Rechnung nicht ausreichend genau sind stetig an. Dies betrifft Grundzustandseigenschaften wie zum Beispiel die Gitterparamater von Festkörpern, aber vor allem auch Eigenschaften abgeleitet aus angeregten Zuständen (Spektroskopie), weil DFT nur für den Grundzustand eine gültige Theorie ist. In dieser Arbeit werden verbesserte Austausch- und Korrelationsfunktionale der Elektronen beziehungsweise Methoden aus der Vielteilchenstörungstheorie im Rahmen der Full Potential Augmented Plane Wave (FLAPW) Methode untersucht und an ausgewählten Fällen, für welche standard DFT versagt, angewendet. Im ersten Teil dieser Arbeit wird das so genannte F-Zentrum in Lithiumfluorid untersucht. Das F-Zentrum ist der Prototyp der Farbzentren, welches dann entsteht, wenn ein einzelnes Fluor Atom aus dem Krystallgitter entfernt wird. Mehrere verschiedene Methoden für den Austausch und die Korrelation der Elektronen werden verglichen. Unter anderem sind das die Funktionale PBE, YS-PBE0 und TB-mBJ beziehungsweise auch die GW Methode aus der Vielteilchenstörungstheorie. Da ein fehlendes Fluor Atom ein stark lokalisiertes Elektron an der Fehlstelle zurücklässt sind starke exzitonische (oder Elektron-Loch) Wechselwirkungen vorhanden. Diese Effekte werden in den Rechnungen inkludiert, indem die Bethe-Salpeter Gleichung (BSE) für Elektron-Loch Paare gelöst wird. Alle unsere Rechnungen wurden auch mit quantenchemischen Methoden verglichen. Wir finden hervorragende Übereinstimmung für unsere TB-mBJ und GW (plus BSE) Ergebnisse mit den Resultaten aus der Quantenchemie und den Experimenten. Im zweiten Teil wurden die aus dem ersten Teil etablierten Methoden auf andere Alkalihalide angewendet. Die exponentielle Abhängigkeit ihrer Absorptionsenergie von der Gitterkonstante ist seit den 1920er Jahren unter der sogenannten Mollwo-Ivey Beziehung bekannt. Wir finden allgemein eine gute Übereinstimmung zwischen unseren und experimentellen Resultaten. Frühere Untersuchungen behaupten alle, dass das Madelung Potential die Hauptursache für das Mollwo-Ivey Verhalten ist. Unsere Ergebnisse zeigen im Gegensatz dazu, dass der Austausch der Elektronen und die Größe der Ionen den größten Einfluss haben. Der letzte Teil befasst sich mit der Untersuchung der Korrelationsenergien abgeleitet aus dem sogennanten Adiabatic Connection Fluctuation Dissipation Theorem. Diese Methode ist im Prinzip exakt und verknüpft die lineare Antwortfunktion der Elektronendichte mit der Korrelationsenergie. Wir untersuchen die Konvergenz der Korrelationsenergien im Rahmen der Random Phase Approximation. Im Schlussteil werden die strukturellen Eigenschaften gerechnet und mit anderen Rechnungen bzw. Experimenten aus der Literatur verglichen. Obwohl wir in einigen Fällen, wie zum Beispiel für Diamant, Argon und Krypton gute Übereinstimmung finden, weichen unsere Resultate oft stark von den Literaturergebnissen ab. Die Abweichungen sind höchstwahrscheinlich mit dem Weglassen von Kernzuständen bei der Berechnung der Korrelationsenergien und von nicht vollständigen Basis Sätzen in den Sphären um die Atome herum zu erklären. Wir schließen aber auch Fehler in unserem Programm nicht aus.

Density functional theory (DFT) using the local density approximation or the generalized gradient approximation for the description of exchange and correlation of the electrons has been the workhorse of theoretical solid state physics since the last few decades. Although a lot of materials are described successfully using these methods, the number of cases steadily grows where standard DFT calculations are not sufficient to give accurate results. This concerns for instance ground state properties like lattice parameters of solids, in particular also excited state properties (spectroscopy), since DFT is a theory of the ground state. In this work improved exchange-correlation functionals for the electrons and many body perturbation theory methods within the full potential augmented plane wave method using the WIEN2k package are investigated and applied to selected materials and their properties, where standard DFT calculations are not accurate enough. In the first part of this work the so called F center in lithium fluoride is investigated. The F center is the simplest type of color center, which is created, when a single fluorine atom is removed from the host crystal. Different schemes for the DFT exchange and correlation are compared such as the functionals PBE, YS-PBE0 and TB-mBJ, but also the GW method. Since the removal of a single fluorine leaves an electron of a lithium strongly localized in the vacant fluorine site, strong excitonic (or electron-hole) effects are present. These effects are included by solving the Bethe-Salpeter equation for electron-hole pairs. Additionally the results have been closely compared to quantum chemistry calculations. Very good agreement is found between our calculations using TB-mBJ and GW (plus Bethe-Salpeter corrections), quantum chemistry calculations and experiment. In the second part the methods established for lithium fluoride have been applied to other alkali halides. The dependence of their absorption energy on the lattice parameter, or the Mollwo-Ivey relation which states that the absorption energy with respect to the lattice constant has an exponential decay, has been studied since the 1920s. Good agreement is found between our calculations and experiment. Previous investigations claimed that the Madelung potential is the main factor for the Mollwo-Ivey behavior. Our investigations prove that ion-size effects and exchange of the electrons play the major role. The last part is dedicated to the investigation of correlation energies obtained from the adiabatic connection fluctuation dissipation theorem. This method links the response function to the correlation energy and is in principle exact. We investigate the convergence of the correlation energy within the random phase approximation. Finally geometrical properties of selected materials are calculated and compared to former calculations and experiment. Although we find good agreement for materials, such as diamond, Ar and Kr, in many cases we have some differences to former calculations and experiment that are not negligible. The disagreements might be due to the possible neglect of core states in the calculation of the correlation energy and to incomplete basis sets for the excited states within the spheres around the atoms. Unfortunately we cannot exclude possible errors in our code.