Synthesis and characterization of Cox(SR)m and CoxAu25-x(SR)m cluster catalysts

Abstract

Diese Masterarbeit hatte die die erstmalige Synthese und Charakterisierung von ligandenstabilisierten Co- und Co/Au-Nanoclustern zum Ziel, da monodisperse Cluster mit bekannter Struktur ideale Materialien für die Katalyseforschung sind. Thiol-ligandenstabilisierte Nanocluster, die aus weniger als 100 Atomen bestehen, wurden letzthin aufgrund ihrer speziellen Eigenschaften intensiven untersucht. Ihre Besonderheiten sind auf ihre Strukturen und Elektronenkonfigurationen zurückzuführen, welche sich deutlich von denen größerer „bulk“ Partikel unterscheiden. Die Möglichkeit zur gezielten Kontrolle - auf atomarer Ebene - der Atomanzahl, der Metallzusammensetzung (Dotierung) und Funktionalisierung der Liganden, eröffnet eine Vielzahl an Anwendungsgebieten. Cox(SR)m Cluster mit einer Größe von 2nm konnten zum ersten Mal erfolgreich synthetisiert werden und erweitern damit das Spektrum an thiol-ligandenstabilisierten metallischen Nanoclustern. Diese Cluster haben charakteristische Strukturelemente. Der Kern ist metallisch,. was durch XPS, XAFS und EELS festgestellt wurde. Ebenso müssen „Staple-Bindungen“ vorhanden sein, was durch Raman und MALDI verifiziert wurde. Zusätzlich wurden kobaltdotierte Goldnanocluster auf zwei Wegen synthetisiert. Eine vorläufige Zusammensetzung (CoAu24(SR)18) wurde mittels MALDI ermittelt. Die Position der Co-Dotierung konnte mittels S K-edge XAFS und UV\Vis, unterstützt durch DFT-Berechnungen, festgestellt werden: in der Oberfläche des Au-Clusterkerns in den Staple-Bindungen . Die synthetisierten Cluster wurden auf CeO2 deponiert und mittels GIXRF quantifiziert. Aktivitäts- und Stabilitätsstudien wurden für die Kohlensmonoxid Oxidation als Modellreaktion durchgeführt. Die Katalysatoren wurden vorbehandelt, wobei das Brechen der Staple-Bindungen mittels XAFS beobachtet wurde. Cox(SR)m-CeO2 zeigte keinen CO-Umsatz, allerdings wurde ein starker Einfluss der Kobaltdotierung auf das Reaktionsverhalten festgestellt. , Im Vergleich zu einem reinen Au25-Katalysator wurde die anfängliche Reaktionstemperatur um 50°C senkt.

Thiolate protected nanoclusters with less than 100 atoms have recently become an intensively studied field, due to their outstanding properties resulting from non-bulk like structures and electronic configurations. The controlled design at atomic scale, including the number of atoms, but also metal composition or ligand functionalization, enables a broad field of applications. Monodisperse clusters with resolved structures constitute well-suited active phases for catalytic studies. Therefore, the present Master Thesis is focused on the design and synthesis of novel thiolate protected Co- and Co/Au-nanoclusters, as well as on the characterization of their properties, especially catalytic application. Cox(SR)m clusters in the size range of 2 nm were successfully synthesized for the first time, expanding the variety of thiolate protected metal clusters. These clusters have specific structure elements like a core in metallic state, which was determined by XPS, XAFS and EELS,and characteristic staple motifs, which were revealed by MALDI and Raman. Furthermore, cobalt doped thiolate protected gold nanoclusters were synthesized by two different approaches. Preliminary information on cluster composition (CoAu24(SR)18) was obtained by MALDI. The number of dopant atoms and their exact location is debated and may vary between the cluster core and staples, as based on the S K-edge XAFS, UV/Vis and DFT calculations. The synthesized clusters were supported on CeO2 by impregnation and the exact composition was determined by GIXRF. The stability and catalytic activity were tested in CO oxidation as model reaction. The prepared catalysts were pretreated and the removal of ligands was followed by XAFS. Supported Cox(SR)m did not show any activity but for the Co/Au catalyst in-situ DRIFTS-MS revealed a strong impact of cobalt doping on the reaction behavior, lowering the reaction onset temperature by 50 °C, as compared to a pure Au25-CeO2 catalyst.