Bliem, R. (2016). Single metal adatoms at the reconstructed Fe3O4 (001) surface [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://doi.org/10.34726/hss.2016.30401
Supported metal particles in the sub-nanometer regime frequently exhibit interesting functional properties such as catalytic activity, which can be highly size-dependent. In the emerging field of single-atom catalysis these effects are studied at the size limit, where the active phase is represented by isolated stable metal atoms on oxide supports or within surface alloys. The present thesis is a surface-science study of metal adsorption at the magnetite Fe3O4(001) surface on synthetic and natural single-crystal specimens prepared in ultrahigh vacuum (UHV). The properties of the Fe3O4(001) surface are investigated using scanning tunneling microscopy (STM), photoelectron spectroscopy (PES), low-energy electron diffraction (LEED), and density functional theory (DFT) calculations based on the WIEN2k program package. These experimental surface-science methods combined with DFT are also employed in the study of metal adsorption at this surface, performed in UHV as well as during exposure to low pressures of common reactant gases (2x10 (-10) mbar to 10 (-6) mbar of gases such as CO, O2, NO). Magnetite (Fe3O4) is a naturally abundant material, which finds application in energy technology as a catalyst or as a support material of active metal particles. The Fe3O4(001) surface stabilizes isolated metal adatoms up to a temperature of 700 K and is thus a highly promising model system for the study of single-atom properties. The present thesis provides an overview of the adsorption properties of selected metals (Ag, Co, Cu, Mn, Ni, Pt, Rh, Ti, and Zr) at this surface and their interaction with gas molecules. As a first step, the structure of the (sqrt(2)xsqrt(2))R45° reconstruction of the B-terminated (i.e., FeO2-terminated) Fe3O4(001) surface is resolved via quantitative low-energy electron diffraction and ab initio thermodynamics. The stable reconstructed surface structure is based on a rearrangement in the subsurface layers, involving two subsurface Fe vacancies and one interstitial Fe atom per unit cell. This reconstruction creates a twofold coordinated adsorption site in each unit cell, which is the preferential site for metal atoms. In this site the adatoms bind strongly to surface oxygen and assume a cationic charge state. However, the adatom configuration does not correspond to the thermodynamic equilibrium; thus the adatoms can be destabilized by annealing to high temperatures. In this case the deposited metal atoms follow one of two observed pathways: incorporation or clustering. Metals that form stable spinel compounds (e.g. Ni in NiFe2O4) exhibit an energetic preference to enter the surface, filling the subsurface Fe vacancy and locally lifting the reconstruction. The incorporation barrier varies for different chemical elements, leading to differences in the specific behavior. In most cases mild annealing is required to overcome the incorporation barrier (for Ni, Co, Mn, and Rh), whereas for example Ti and Zr are almost fully incorporated upon deposition at room temperature and Cu retains a partial coverage of adatoms even at 870 K. Noble metals (Au, Ag, Pt, and Pd), on the other hand, do not incorporate but form clusters once a critical number of interacting metal atoms is exceeded. The number of interacting metal atoms can be enhanced by high coverage or by increasing the mobility of the metal adatoms, for example thermally or chemically, via the formation of mobile metal-adsorbate complexes. The onset temperature of clustering for noble metals is found to be approximately 700 K; close to the temperature where the surface reconstruction is lifted. The combination of the experimental data with density functional theory calculations allows determining trends in the adsorption behavior. Thus, it is for example possible to ascribe a stronger metal-oxide bond to the 3d metals compared to the 4d and 5d metals, which are characterized by an increased strength of the metal-metal bond. Moreover, the concept of stable metal adatoms at the reconstructed Fe3O4(001) offers the possibility to combine the specific chemical properties of different metals by co-deposition. The prospective applications of single adatoms in catalysis encourage characterizing their interaction with reactive gas molecules such as CO, O2, and NO. Strong adsorption is found to stimulate the mobility of adatoms in various metal-gas combinations, such as Pt-CO, Rh-NO, and Rh-O2. For example Pt adatoms exposed to CO form stable, mobile carbonyl species, driving the formation of Pt clusters. When heated in UHV to 520 K, the smallest Pt clusters are destabilized and decay back to adatoms. In contrast, annealing the surface with Pt clusters at 550K in reactive atmosphere (10 (-7) mbar CO, H2, or O2) causes the clusters to activate the interaction between gas molecules and support. Under these conditions the Pt clusters mediate the oxidation of CO and H2 via the extraction of lattice oxygen, and island growth via oxygen spillover in O2 atmosphere.
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Die funktionellen Eigenschaften von Metallpartikeln auf Oxidoberflächen sind häufig von der Teilchengröße abhängig. Ein bekanntes Beispiel dafür ist die erhöhte katalytische Aktivität vieler Metalle im Sub-Nanometer-Bereich. Im aktiven Forschungsgebiet der Einzelatom-Katalyse beruht diese Aktivität auf einzelnen Metallatomen, die an Oxidoberflächen gebunden sind oder als Bausteine von Oberflächenlegierungen stabilisiert werden. In der vorliegenden Dissertation wird die Stabilität einzelner Metallatome auf der (001)-Oberfläche synthetischer und natürlicher Magnetit (Fe3O4)-Einkristalle mittels oberflächenphysikalischer Methoden untersucht. Die Experimente wurden in Ultrahochvakuum (UHV) durchgeführt und bedienten sich hauptsächlich der Methoden Rastertunnelmikroskopie (STM), Photoelektronenspektroskopie (PES) und der Beugung niederenergetischer Elektronen (low energy electron diffraction, LEED). Die Interpretation der experimentellen Ergebnisse wurde von Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen basierend auf dem WIEN2k Programmpaket unterstützt. Dieselben Methoden wurden zur Untersuchung der Wechselwirkung von stabilen Metalladatomen mit niedrigen Drücken reaktiver Gase wie CO, O2, oder NO herangezogen (2x10 (-10) mbar bis 10 (-6) mbar). Magnetit ist ein weit verbreitetes, natürlich vorkommendes Material, das zum Beispiel als Katalysator oder als Trägermaterial für aktive Teilchen Anwendung findet. Die Fe3O4(001) Oberfläche hat die einzigartige Eigenschaft, einzelne Metalladatome bis zu einer Temperatur von 700 K zu stabilisieren, und ist daher ein vielversprechendes Modellsystem zur Untersuchung einzelner Adatome. Die vorliegende Arbeit bietet einen Überblick über die Eigenschaften verschiedener Metallatome (Ag, Co, Cu, Mn, Ni, Pt, Rh, Ti und Zr) auf der Fe3O4(001) Oberfläche und die Wechselwirkungen dieser Metalle mit reaktiven Gasen wie CO, O2 und NO. Die Struktur der (sqrt(2)xsqrt(2)R45°-rekonstruierten Fe3O4(001) Oberfläche bildet die Basis ihrer Adsorptionseigenschaften. Mittels quantitativer Elektronenbeugung und Ab-initio-Thermodynamik wird gezeigt, dass diese Rekonstruktion auf einer regelmäßigen Anordnung von Eisenfehlstellen in der FeO2-Lage unmittelbar unter der Oberfläche sowie zusätzlichen Fe Atomen in der obersten Fe-Lage basiert. Metallatome adsorbieren bevorzugt in einer spezifischen Position in der rekonstruierten Einheitszelle, in der sie eine stabile Bindung mit zwei Sauerstoffatomen eingehen. Die Adatome sind zwar stabil, stellen aber nicht den thermodynamischen Gleichgewichtszustand dar. Daher können sie durch hohe Temperaturen destabilisiert werden, was zu zwei unterschiedlichen Verhaltensweisen der Metallatome führt: Inkorporation oder Clusterbildung. Metalle, die stabile Spinell-Mischphasen mit Magnetit bilden (z.B. Ni in NiFe2O4), werden vorzugsweise in die Oberfläche eingebaut und füllen dort die Eisenfehlstellen. Dies führt dazu, dass die Rekonstruktion lokal in der betroffenen Einheitszelle aufgehoben wird. Meist muss die Temperatur der Probe erhöht werden, damit die Metallatome die Inkorporationsbarriere überwinden können (für Ni, Co, Mn und Rh). Ti und Zr hingegen sind bereits bei Raumtemperatur fast vollständig in die Oberfläche eingebaut. Im Gegensatz dazu bilden die Edelmetalle Au, Ag, Pt und Pd Cluster, sobald eine überkritische Anzahl an wechselwirkenden Atomen erreicht wird. Die Anzahl wechselwirkender Atome kann auf verschiedene Weisen variiert werden, wie zum Beispiel durch die Menge an aufgebrachtem Metall oder über die Mobilität der Adatome, die von der Temperatur der Probe abhängt, aber auch durch Adsorption von Molekülen erhöht werden kann. Auf einer Oberfläche, auf der sich nur Edelmetall-Adatome befinden, beginnt die Entstehung von Clustern bei etwa 700 K. Dies entspricht in etwa der Temperatur, die auch zur Aufhebung der Rekonstruktion benötigt wird. Die hohe Stabilität der Metallatome ermöglicht es auch, zwei Metalle mit verschiedenen Eigenschaften auf der Oberfläche zu kombinieren. Die potenzielle Anwendung einzelner Atome in Katalysatoren stellt eine starke Motivation dar, dieWechselwirkung der Adatome mit reaktiven Gasen wie CO, O2 und NO zu untersuchen. Meist äußert sich eine starke Wechselwirkung mit Gasmolekülen durch starke Adsorption, die zu erhöhter Mobilität der Adatome führt. Für Pt und CO wird zum Beispiel die Bildung eines mobilen Pt-Carbonyls beobachtet, dessen Mobilität entscheidend zur Enstehung von Clustern beiträgt. Bei erhöhten Temperaturen aktivieren Pt Cluster die Wechselwirkung mit dem Trägermaterial Magnetit, was in CO oder H2 Atmosphäre (bei 10 (-7) mbar) zur Oxidation der Moleküle mittels Extraktion von Sauerstoff aus der Oberfläche führt. In O2 Atmosphäre hingegen bewirkt Spillover von Sauerstoff das Wachstum von Magnetit-Inseln an der Oberfläche.
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Zusammenfassung in deutscher Sprache Abweichender Titel nach Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers