Studies on the synergetic effect between Pd and Co3O4 or γFe2O3 in CO oxidation

Abstract

Es hat sich gezeigt, dass Edelmetalle (Pd, Pt) geträgert auf leicht reduzierbaren Übergangsmetalloxiden (Co_3O_4, NiO, Fe_2O_3) eine erhöhte katalytische Aktivität in der CO Oxidation aufweisen, welches auf starke Metall-Träger Wechselwirkungen zurückzuführen ist. Die Natur (elektronisch oder chemisch) dieser Wechselwirkung ist allerdings noch nicht geklärt. Eine Erhöhung der katalytischen Aktivität in der CO Oxidation ist vor allem bei niedrigen Temperaturen in der Autoabgasreinigung erstrebenswert, bei welcher bis heute die CO Vergiftung des Katalysators während des sogenannten "Kaltstartens" ein großes Problem darstellt. Ziel der Arbeit war die Synthese von zwei geträgerten Pd Katalysatoren, nämlich einem PdO/Co_3O_4 und einem PdO/Fe_2O_3 Katalysator, deren Charakterisierung in Bezug auf Struktur und Zusammensetzung und die Ermittlung des Einflusses der Pd Beladung auf die katalytische Aktivität in der CO Oxidation. Außerdem wurden mittels in situ Methoden dynamische Wechselwirkungen der Reaktanden mit der Katalysatoroberfläche unter Reaktionsbedingungen untersucht. Zur Charakterisierung der Struktur wurden Methoden wie z.B. die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) eingesetzt. Als in situ Methoden wurde die Fourier Transform Infrarot Spektroskopie (FTIR) und die Photoelektronenspektroskopie unter Umgebungsdruck (APXPS) zur Anwendung gebracht. Die Katalysatoren wurden mittels Nassimprägnierung synthetisiert, welche folglich Pd Partikeln in einer Größenordnung von sub-2 nm auf dem Co_3O_4 und von 5-10 nm auf dem -Fe_2O_3 aufwiesen. Eine Erhöhung der katalytischen Aktivität in der CO Oxidation wurde nach der Pd Beladung für beide Katalysatoren erzielt. Interessanterweise zeigten die Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen ein von Grund auf verschiedenes Adsorptionsverhalten von CO. Anhand von in situ FTIR Aufnahmen wurden auf dem PdO/Co_3O_4 keine CO-Pd o Banden und nur Karbonat-Banden verzeichnet. Im Gegensatz dazu wurden auf dem PdO/Fe_2O_3 starke CO-Pd o Banden bereits bei RT zum Vorschein gebracht, welches auf eine Reduktion des PdO durch CO zurückzuführen ist. Mittels in situ APXPS Messungen wurde schlussendlich auch bestätigt, dass kein metallisches Pd auf dem Co_3O_4 vorlag, sondern PdO und PdO_2 die stabilen Phasen unter Reaktionsbedingungen waren. Zusammenfassend kann aufgezeigt werden, dass im Falle des PdO/Co_3O_4, die CO Oxidation auf dem Co_3O_4 Träger und unter der Bildung von Karbonaten abläuft, wobei PdO und PdO_2 als Promotoren agieren. Im Gegensatz dazu liegt das Pd auf dem Fe_2O_3 Träger in metallischer Form unter Reaktionsbedingungen vor und stellt Adsorptionsplätze für CO zu Verfügung.

It is well known that the loading of a noble metal (e.g. Pt, Pd) on an easily reducible Transition metal oxide (e.g. Co_3O_4, -Fe2_O_3, TiO_2 or MnO_2) results in an enhancement in the catalytic activity in CO oxidation at low temperatures due to interactions at the metal-support interface. However, the underlying nature of the interactions ("electronical" or "geometrical") is still under debate. Enhancing the CO oxidation activity in the low temperature range is of special interest for controlling automotive emissions during the cold start of a car (T< 250 °C), where the strong CO adsorption on the noble metal remained an unsolved issue. The aim of the thesis was the synthesis of two different supported Pd catalysts, namely PdO/Co_3O_4 and PdO/-Fe_2O_3, their characterization in terms of structure and composition and the investigation of the influence of the Pd loading on the catalytic activity in CO oxidation. Furthermore, in situ studies were utilized to investigate dynamical interactions between the reactants and products and the catalyst surface under reaction conditions. The structural characterization of the catalysts was performed by transmission electron microscopy (TEM). As in situ methods, the Fourier Transform Infrared (FTIR) and the ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy (APXPS) were applied. The catalysts were prepared by wet impregnation method yielding highly dispersed Pd particles with a mean size of sub-nm to 2 nm on the Co_3O_4 and of 5 to 10 nm on the -Fe_2O_3 support according to TEM images. The kinetic CO oxidation studies revealed that after Pd loading an enhancement of the activity was achieved for both catalysts. Interestingly, significant differences in the adsorption behavior of CO under reaction conditions could be observed. The in situ FTIR studies showed that on the PdO/Co_3O_4, no CO-Pd o absorption bands were evident and only surface carbonate formation was detected, while on the PdO/Fe_2O_3 catalyst strong CO-Pd o bands appeared already at RT indicating a reduction of PdO to metallic Pd by the CO. The CO-Pd o bands on PdO/Fe_2O_3 were also present at higher temperatures (~150 °C), where a full CO conversion was observed. Thus, it was concluded that on both catalysts the CO oxidation rate was not affected by the well-known CO poisoning of Pd. In situ APXPS measurements confirmed the absence of metallic Pd on Co_3O_4 and the presence of stable PdO and PdO_2 phases under reaction conditions. Overall, the nature of CO adsorption sites and thus the CO oxidation pathways are apparently very different on the two catalysts. On PdO/Co_3O_4 the CO oxidation proceeds most likely via surface carbonates on the Co_3O_4 with PdO and PdO_2 acting as promoters, while on PdO/Fe_2O_3 metallic Pd provides adsorption sites for CO during the reaction.