Surface-active ionic liquids in synthesis and catalysis

Abstract

Nachdem flüchtige organische Lösungsmittel oft erhebliche Risiken und Umweltprobleme verursachen, wurde in den letzten Jahre intensiv an alternativen Lösungsmitteln geforscht. In dieser Hinsicht erscheint Wasser als Alternative äußerst vielversprechend. Allerdings stellt die geringe Löslichkeit vieler organischen Verbindungen ein Problem für den Einsatz von Wasser in organischen Reaktionen dar. In den letzten Jahren wurde gezeigt, dass bestimmte ionische Flüssigkeiten in Wasser Micellen bilden können. Diese Selbstorganisation in Wasser erlaubt deren Anwendung im Bereich der micellaren Katalyse. Die vorliegende Arbeit widmet sich der Synthese und der Charakterisierung von neuen grenzflächenaktiven ionischen Flüssigkeiten und deren Anwendung in der organischen Synthese und Katalyse. In einem ersten Schritt wurde eine Reihe von ionischen Flüssigkeiten mit Imidazolium-Kationen und verschiedenen Strukturen synthetisiert. Die Charakterisierung der Aggregatbildung dieser Verbindungen in Wasser wurde mittels der Bestimmung der kritischen micellaren Konzentration (CMC) durchgeführt. Die hergestellten grenzflächenaktiven ionischen Flüssigkeiten wurden daraufhin als Reaktionsmedium in der micellaren Katalyse eingesetzt: Der Einfluss des Anions wurde in der Abbaureaktion einer phosphororganische Verbindung durch nukleophile Substitution untersucht. Kinetische Messungen ergaben eine deutliche Korrelation zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Hydrophobie des verwendeten Anions. In weiterer Folge wurde die Anwendung von grenzflächenaktiven ionische Flüssigkeiten in Übergangsmetallkatalysierten Reaktion untersucht. Die grenzflächenaktiven ionischen Flüssigkeiten konnten schon in geringer Menge die katalytisch aktiven Metallaggregate stabilisieren, wobei hier keine zusätzlichen Liganden notwendig waren. Die Ausbeute in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten konnte im Vergleich zu reinem Wasser deutlich gesteigert werden. Im letzten Teil dieser Dissertation wurde die Oxidation von Wasser mit einem Iridium-basiertem Katalysator untersucht, um molekularen Sauerstoff herzustellen. Die hergestellten ionischen Katalysatoren zeigten ausgezeichnete katalytische Aktivität, und die initiale Reaktionsgeschwindigkeit konnte durch weitere Zugabe von grenzflächenaktiver ionischer Flüssigkeiten zusätzlich verbessert werden.

One of the key requirements for the reduction of the overall environmental impact of a chemical process is the replacement of organic solvents with more benign reaction media like water, however this suffers from solubility limitations. A powerful tool to overcome these issues in synthesis is micellar catalysis, where a small amount of surfactant species form aggregates in water with a lipophilic core that can act as a nanoreactor. Surface-active ionic liquids are prime candidates for this application due to the tunability of structure and properties of conventional ionic liquids that have already been established in catalysis. This thesis provides fundamental insight into the nature of self-organization of surface-active ionic liquids in water, with special focus on the design, development and evaluation of new ionic liquids-water micellar systems and their application in synthesis and catalysis. The synthesis of a series of new 1-dodecylimidazolium based surface-active ionic liquids with different structural features is reported, as well as their surface-activity characterization. In order to test the broad applicability of ionic liquids-water micellar systems as reaction media different types of transformations have been tested. âOrganic synthesis: the influence of surface-active ionic liquids concentration, structure and properties on the reaction rate of a nucleophilic substitution reaction have been investigated. Palladium catalysed reactions: besides providing a suitable reaction environment, aqueous-ionic liquid micellar media can play an active role in catalyst stabilization and speciation. Catalytic water splitting: surface-active ionic liquids can be used to design catalysts for oxygen production via catalytic water splitting and simultaneously act as reaction media.