Herstellung von Aluminium- und Kupfergradienten in gesputterten Zirkoniumschichten zur Stabilisierung von tetragonalem Zirkoniumdioxid

Abstract

Zirkoniumdioxid (ZrO2) findet sich in vielen technischen Gebieten als Anwendung, wie zum Beispiel in Schutzschichten, in biokompatiblen Schichten oder in der Medizin. Es liegt in drei verschiedenen Modifikation vor. Bei Raumtemperatur in monokliner Kristallstruktur, ab ungefähr 1170 C in tetragonaler Kristallstruktur und oberhalb von 2370 C in kubischer Kristallstruktur. Ziel dieser Arbeit ist es tetragonales ZrO2 in dünnen Schichten bei Raumtemperatur zu stabilisieren. Bekannte Methoden zur Stabilisierung sind zum einen die Stabilisierung durch einen sogenannten Volumensprung, zum Anderen durch Dotierung von ZrO2. Bei Ersterem nutzt man aus, dass die tetragonale Einheitszelle kleiner als jene der monoklinen Kristallstruktur ist. Durch einen gezielten Riss im Material zwingt man den Kristall durch innere Spannungen zur Ausbildung der kleineren tetragonalen Phase. Dies hat jedoch den Nachteil, dass der Volumensprung für technische Anwendungen störend ist. Bei Letzterem werden Sauerstofffehlstellen im Kristallgitter des Zirkoniums (Zr) erzeugt, wodurch sich eine achtfach-koordinierte Polyeder-Struktur bildet, welche sehr ähnlich der tetragonalen Symmetrie ist. Durch die starken Bindungsenergien der Dotierungsteilchen wird die Neuorientierung zu einer monoklinen Kristallstruktur bei Raumtemperatur unterdrückt. Wichtig zu erwähnen ist, dass für die Stabilisierung die Dotierungskonzentration entscheidend ist. Zur Dotierung werden zum Beispiel Y, Ca, Si, Ce, Ge, Nb, Ta oder deren Oxide verwendet. In dieser Arbeit soll eine alternative Methode der Dotierung von ZrO2 mit Aluminium und Kupfer erfolgen. Falls die Stabilisierung mit diesen Elementen möglich ist, soll die Dotierungskonzentration ermittelt werden. Dies erfolgt in zwei Schritten. Zuerst werden dotierte Zirkoniumschichten im Dünnschichtlabor der Technischen Universität Wien hergestellt und mittels verschiedener analytischer Messmethoden untersucht. Die Produktion der Schichten erfolgt mit einem Magnetron-Sputtergerät mit zwei Quellen. Durch eine spezielle Modifikation des Substrathalters, durch eine Wand in Richtung des Dotierungtargets, kann realisiert werden, dass sich beim Beschichtungsvorgang ein Zusammensetzungsgradient auf dem Substrat ausbildet. Dieser Zusammensetzungsgradient hat den Vorteil, dass mit wenigen Proben viele Dotierungskonzentrationen, welche entscheidend für die Stabilisierung des tetragonalen ZrO2 ist, untersucht werden können. Anschließend werden diese Proben am Jozef Stefan Institut der Universität Ljubljana mit Sauerstoffplasma behandelt um ZrO2 zu bilden. Danach werden die Proben auf Vorkommen des tetragonalen Zirkoniumdioxids untersucht.

Zirconiumdioxide (ZrO2) is well known in many technical fields, like protective coatings, biocompatible coatings or in medicine. There are three modifications of ZrO2. At room temperature in monoclinic crystallite structure, above 1170 C in tetragonal and above 2370 C in cubic crystallite structure. The aim of this work is to stabilize tetragonal ZrO2 in thin coatings at room temperature. Well known methods to stabilize tetragonal ZrO2 are on the one Hand by a sudden volume change and on the other hand by doping. In the former case it is used that the volume of the unit cell of the tetragonal phase is smaller than that of the monoclinic one. With a specific crack the material is forced, because of internal tensions, to form the smaller tetragonal phase. The disadvantage of this method is that the crack in the material is disruptive for technical applications. In the latter case the doping leads to replacement of Zr ions by doping ions which leads to oxygen vacancies, which consequently force the solid in the formation of an eight coordinated polyhedron structure that is close to the symmetry of tetragonal ZrO2. The monoclinic phase of the solid is prohibited because of strong binding forces of the doping molecules. It is important to mention that the stabilization depends on the doping concentration. For doping Y, Ca, Si, Ce, Ge, Nb, Ta or their oxides are used. In this thesis an alternative method of doping ZrO2 with Aluminium or Copper shall be investigated. If the stabilization with these elements as dopands is possible, the doping concentration should be determined. This is done in two steps. Firstly thin doped Zr coatings are produced in the Thin Film Laboratory of the Technical University of Vienna and are investigated by various analytical methods. The layers are produced with a magnetron sputtering device with two sources. As a special modification of the substrate holder, there is a wall in the direction of the doping target. So it can be realized that during the coating process a composition gradient forms on the substrate. The advantage of that compositional gradient is that with few samples many doping concentrations, which are decisive for the stabilization of the tetragonal ZrO2, can be investigated. Subsequently, these samples are treated with Oxygen plasma to create ZrO2 at the Jozef Stefan Institute of the University of Ljubljana and then examined for the presence of the tetragonal zirconium dioxide.