Adsorption of small molecules and metal adatoms on complex oxide surfaces: a density functional theory study

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden die Oberflächeneigenschaften verschiedener Übergangsmetalloxide, die bereits in SOFC Verwendung finden, mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht. Diese Methode wird schon seit Jahrzehnten sehr erfolgreich zur theoretischen Beschreibung der Eigenschaften von Kristallen und Oberflächen eingesetzt. Des Weiteren wurden die berechneten Eigenschaften durch Experimente, die von Kooperationspartnern durchgeführt wurden, verifiziert. Der erste Teil dieser Dissertation beschäftigt sich mit der Grenzfläche zwischen einer ultradünnen Zirkonoxidschicht (ZrO2) und eines Metallsubstrates, bestehend aus sowohl purem Platin (Pt) als auch Zirkon-haltigen Platinund Palladiumlegierungen (Pt3Zr, Pd3Zr). Da die Simulation der gemessenen Einheitszellen einen sehr großen Rechenaufwand benötigen, wurden zuerst kleinere Modelle aus einer Einheitszelle der Legierung und einer (33)R30 Einheitszelle des ultra-dünnen Films, untersucht. Die Simulationen zeigen, dass die Korrugation der Oberfläche von 43pm to 73pm gut mit der Gemessenen übereinstimmt. In weiterer Folge wurde auch die große (1919)R23.4 Einheitszelle modelliert. Hier zeigte sich eine starke Abhängigkeit der Stabilität der Oxidoberfläche von der lateralen Spannung und der Stärke der Sauerstoff-Metall Bindungen. Als nächstes wurden die eben vorgestellten Modelle für die Modellierung der Adsorption von Metallatomen (Au, Ag, Pd und Ni) und Wassermolekülen auf der Oxidoberfläche verwendet und mit den Oberflächen von purem ZrO2 verglichen. Auf der kristallinen ZrO2 Oberfläche adsorbiert Ag am schwächsten, gefolgt von Au, Pd und Ni. Auf der ultradünnen ZrO2 Schicht ist die Wechselwirkung noch stärker, hier bindet Au am schwächsten, knapp gefolgt von Ag, während Pd und Ni sehr stark zum Oxid binden. Bei Ag, Au und Ni zeigt sich bei Adsorption auf der dünnen ZrO2 Schicht Ladungstransfer zwischen Metallatom und Metallsubstrat. Wassermoleküle adsorbieren auf beiden Oberflächen dissoziiert über einem exponierten Zr Atom. Auf der kristallinen ZrO2 Oberfläche ergeben die Simulationen eine Adsorptionsenergie von -1.3eV und auf dem ultra-dünnen ZrO2 Film nur ca -1eV. Diese hängt stark von der Zugänglichkeit der Zr Atome an der Oberfläche und der Existenz von unterkoordinierten O Atomen ab. Bei hoher Bedeckung dienen die dissoziierten H2O als Nukleationsorte für die Bildung einer Wasserschicht, da weitere intakte Moleküle Wasserstoffbrückenbindungen zu ihnen bilden. Der zweite Teil der vorliegenden Dissertation beschäftigt sich mit den Eigenschaften der Ruddelsden-Popper Perovskite Strontium- (Sr3Ru2O7) und Kalziumruthenat (Ca3Ru2O7). Diese Kristalle können entlang der (001) Grenzflächen sehr leicht gespalten werden und bilden sehr ebene Oberflächen mit AO- (A = Sr, Ca) Terminierung. In beiden Kristallen befindet sich das Ruthenium Atom auf der B-Position in einem Oktaeder, der von sechs Sauerstoffatomen gebildet wird. Obwohl Sr3Ru2O7 und Ca3Ru2O7 isostöchiometrisch sind, ergeben sich durch die Größe des Kations auf der A-Position entscheidende Unterschiede in der Kristallstruktur. Bei Sr3Ru2O7 sind die Oktaeder gegeneinander um die (001) Achse verdreht, während sie durch den kleineren Radius des Ca Atoms sowohl verdreht als auch zur (001) Achse gekippt sind. Auf beiden Perovskitoberflächen bevorzugen Wassermoleküle dissoziative Adsorption mit Bindungsenergien von 1.26 eV für Sr3Ru2O7 und 1.64 eV für Ca3Ru2O7 bei niedriger Bedeckung. Das vom H2O Molekül abgespaltene Wasserstoffatom bildet ein Oberflächenhydroxyl mit einem Sauerstoffatom der Spitze eines der Oktaeder, während sich der Molekülrest auf einer Brückenposition zwischen zwei Kationen befindet. Dieser bildet einen zusätzliche Wasserstoffbrückenbindung zu dem Oberflächenhydroxyl. Auf Sr3Ru2O7 kann der Molekülrest mit einer geringe Aktivierungsenergie von 169meV auf die nächste Sr-Sr Brücke springen. Dies wird bei Ca3Ru2O7 durch die geringere Symmetrie der Oberfläche verhindert. Bei höherer Bedeckung beginnen die adsorbierten H2O Moleküle Dimere und längere Ketten zu bilden. Sauerstoff adsorbiert als intaktes Molekül auf einer Position zwischen den Kationen der Oberfläche. Bei niedriger Bedeckung beträgt die Bindungsenergie zu beiden Perovskitoberflächen circa 1.4 eV. Die Bindungsenergie verringert sich auf 0.9eV auf Kalziumund 1.2eV auf Strontium Ruthenat. Auf beiden Materialien wird das Sauerstoffmolekül durch Transfer eines Elektrons vom metallischen Substrats geladen und adsorbiert als sogenanntes Superoxo (O2). Da die Standard-DFT die Bandlücke des adsorbierten Moleküls unterschätzt ist die berechnete Bindungsenergie zu hoch. Die Berechnung der Bindungsenergie mit der Vielteilchen-Methode RPA bringt eine Verbesserung der Übereinstimmung mit experimentellen Werten und ergibt Bindungsenergien von 1.0 eV auf Sr3Ru2O7 und 0.7 eV auf Sr3Ru2O7 bei jeweils 14 ML und 12 ML Bedeckung.

The focus of this thesis is the study of the surface properties of certain transition metal oxides which are already used in SOFCs. Density functional theory (DFT) has shown its ability to provide a good description of both bulk and surface properties of many materials and is the main tool used to further the understanding of the studied materials. Here, it was used as the workhorse method to provide an atomistic understanding of the surface properties of transition metal oxides. In all cases, the comparison with accompanying experiments conducted by various partnering groups highlights the viability of such an approach. In the first part of this work, the adsorption of ultra-thin films of Zirconia (ZrO2) on the (111) surfaces of metal substrates like pure Platinum and alloys of Platinum and Palladium containing Zirconium (Pt3Zr, Pd3Zr) was studied. In the simulations, the oxide-metal interface was modelled in unit cells of increasing complexity. The smallest unit cell consisted of one 3 ZrO2 unit cell on top of a single surface unit cell of Pt3Zr/Pd3Zr. Despite the large lattice mismatch and strain on either film or substrate, the resulting buckling of 43pm and 73pm yields good agreement with the experimental value of 50pm and 100pm for Pt3Zr and Pd3Zr, respectively. To better describe the real unit cell, further simulations using larger (1919)R23.4 model cells with both pure Pt and Pt3Zr substrates were done. It turned out that the lattice match which is governed by the lattice constant of the oxide film plays a decisive role in the stability of the oxide film. Next, the previously described model cells were used to study the adsorption of various metal adatoms (Au, Ag, Pd, and Ni) and water molecules in comparison to adsorption on ZrO2 bulk. On the bulk ZrO2 surfaces, the simulations yield weak adsorption for Ag, followed by Au and stronger adsorption for Pd and Ni. On the ultra-thin ZrO2 films, Au and Ni bind more strongly. Also, Ag, Au, and Ni show charging effects on the ZrO2 film by electron transfer to (Au) and from (Ag, Ni) the metallic substrate. The water molecule prefers dissociative adsorption on both bulk and ultra-thin ZrO2 surfaces with predicted adsorption energies of about -1.3eV and -1.0eV, respectively. This value is defined by the accessibility of the surface Zr and the presence of under-coordinated O atoms at the surface. At increased water coverage the dissociated H2O serve as nucleation sites where additional intact water molecules are bound by additional hydrogen bonds to the formed OH. The second part of this work focused on the bulk and surface properties of two Ruddelsden-Popper ternary oxides, strontium and calcium ruthenate (Sr3Ru2O7 and Ca3Ru2O7). In particular, the adsorption of water and oxygen molecules was studied. In experiments, both can be cleaved very easily along the (001) plane and form well-ordered surfaces with AO (A = Sr, Ca) termination. Even though they exhibit a similar stoichiometry, the size of the A-site cation leads to decisive differences in the bulk and surface structures. In Sr3Ru2O7, the ruthenium atom at the B-site is located at the centre of octahedra formed by the surrounding oxygen atoms which are rotated along the (001) axis. The smaller ionic radius of the calcium atoms in Ca3Ru2O7 leads to both rotation and tilting of these octahedra. Water prefers dissociative adsorption on both perovskite surfaces. The adsorption energy predicted by the van-der-Waals corrected optB86b functional for low coverage is 1.26eV and 1.64eV for Sr3Ru2O7 and Ca3Ru2O7, respectively. The dissociated water molecule prefers adsorption at cation-cation bridge sites with the split-off hydrogen forming a surface hydroxyl with the apical oxygen of a nearby octahedron. The residual OH then forms a hydrogen bond to this surface hydroxyl. On the Sr3Ru2O7(001) the singular adsorbed water molecule shows a small activation energy of 169meV, enabling the residual (OH)ads to hop to the next Sr-Sr bridge site. On the Ca3Ru2O7(001), the lower symmetry of the surface prohibits a similar behaviour. At higher coverage, the H2O form dimers and line structures on both surfaces. Oxygen molecules adsorb in an undissociated configuration at cation bridge sites on both Sr3Ru2O7(001) and Ca3Ru2O7(001) with adsorption energies at low coverage of about 1.4 eV calculated with the optB86b functional. At high coverages, the adsorption energy is reduced to 0.9 eV and 1.2 eV for the strontium and calcium ruthenates, respectively. In all cases, the calculations predict adsorption as a charged superoxo molecule (O2) with the additional charge originating from the metallic properties of the oxide substrate. Due to an underestimation of the HOMO-LUMO gap of the superoxo species DFT yields artificially increased adsorption energies. Many-electron RPA total energy calculations predict adsorption energies of -1.0eV and -0.7eV, respectively, in much better agreement with the experiment.