First-principles studies of CrN-based materials

Abstract

Das ansteigende Anforderungsprofil an Schneidwerkzeuge macht die Entwicklung von neuartigen Hartstoffschichten bezüglich Härte, thermischer Stabilität, Zähigkeit, tribologischer Eigenschaften, Verschleiß-, Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit erforderlich. CrN ist für seine große Härte, Verschleiß- und Oxidationsbeständigkeit sowie chemische Reaktionsträgheit bekannt, womit es Eigenschaften besitzt, die allesamt wichtig für die Anwendung von Hartstoffschichten sind. Darüber hinaus ist CrN, aufgrund seiner magnetischen und elektronischen Eigenschaften, auch für die Grundlagenforschung von großem Interesse. Das Ziel dieser Arbeit ist es, mittels ab initio Berechnungen im Rahmen der Legierungstheorie, ein physikalisches Verständnis für das Verhalten von auf CrN basierenden Werkstoffen zu entwickeln sowie eine Brücke zwischen Theorie und Experiment zu schlagen um letztlich Vorhersagen für die Herstellung neuer Hartstoffschichten treffen zu können. Zunächst wurden die Auswirkungen verschiedener Berechnungsmethoden auf die berechneten Eigenschaften von CrN sorgfältig untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass magnetischer Grundzustand, Korrelationseffekte und auch Temperatur einen signifikanten Einfluss auf die Phasenstabilität von CrN haben. Um auch mögliche Abweichungen der -as-deposited- Schichten von einer perfekten 1:1 Stöchiometrie zu berücksichtigen, wurde der Einfluss von Stickstoffleerstellen auf die Phasenstabilität, die strukturellen und mechanischen Eigenschaften und die elektronische Struktur von kubischem B1 CrN und Cr-TM-N (TM = Mo und W) analysiert. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die experimentell beobachtete Stickstoffunterstöchiometrie eher auf Stickstoffleerstellen als auf andere Punktdefekte zurückzuführen ist. Eine Tendenz zu Bildung von Stickstoffleerstellen in kubischem Cr-Mo-N und Cr-W-N konnte anhand einer gekoppelten Auswertung von Gitterparameter, Mischungsenthalpie und elastischer Eigenschaften theoretisch vorhergesagt und experimentell bestätigt werden. Der chemischen Zusammensetzung von Substitutionsmischkristallen in kubischem Cr-Mo-N und Cr-W-N und der auftretenden Stickstoffleerstellen kann mit der Summenformel Cr(1-x)TM(x)N(1-0.5x) exakt beschrieben werden. Die gute Übereinstimmung von experimentell bestimmten Gitterparametern, Mo- und W-abhängigen Stickstoffleerstellen, elastischen Eigenschaften und den jeweiligen berechneten Werten der Modelle mit der chemischen Zusammensetzung Cr(1-x)Mo(x)N(1-0.5x) und Cr(1-x)W(x)N(1-0.5x) erlauben ein besseres Verständnis dieser komplexen Materialsysteme. Die Einflüsse des Legierens wurden hinsichtlich chemischer Trends bezüglich Phasenstabilität, struktureller und mechanischer Eigenschaften systematisch untersucht. Eine starke Abhängigkeit der elastischen Konstanten und der strukturellen sowie mechanischen Eigenschaften bezüglich der chemischen Zusammensetzung konnte für ternäre kubische B1 Cr(1-x)Al(x)N Legierungen vorausgesagt werden. Die Elektronische Struktur und die Gitterfehlpassung konnten mit der Mischungsenthalpie verknüpft werden und diese ermöglichen Vorhersagen bezüglich der Tendenz zur isostrukturellen Entmischung. Die Auswirkungen der chemischen Zusammensetzung auf die Duktilität wurden für die ternären und quaternären kubischen B1 Phasen Cr(1-x)TM(x)N und Cr(1-x-y)Al(x)TM(y)N untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Duktilität in erster Linie vom Bindungscharakter (und nicht nur von der Valenzelektronenkonzentration) der Phasen abhängt und somit stark mit der elektronischen Struktur zusammenhängt. Zusätzlich wurde gezeigt, dass die maximale Löslichkeit von Al in quaternären kubischen Cr(1-x-y)Al(x)TM(y)N (TM=Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, und Ta) Phasen mit dem Gitterparameter der entsprechenden TMN in Verbindung gesetzt werden kann. Die erarbeiteten chemischen Trends (mit Hilfe detaillierter Dichtefunktionaltheorie Berechnungen) ermöglichen eine tiefere Einsicht in experimentelle Beobachtungen und dienen als wichtige Richtlinien für die Entwicklung von neuartigen Hartstoffschichten.

The increasing demands on the performance of cutting tools foster the development of novel hard coatings in terms of hardness, thermal stability, toughness, tribological properties, wear, corrosion and oxidation resistance. From the application point of view, CrN is valued for its high hardness, wear and oxidation resistance, and chemical inertness, all being important for protective coating applications. It also receives considerable attention from the basic materials science due to its interesting magnetic properties and electronic structures. The aim of this thesis is to reveal physics behind CrN-based materials behavior, to bridge theoretical calculations and experimental observations, and to provide materials trends to allow a design of new coatings, all using first principles calculations within the framework of the alloy theory. Firstly, the impact of various calculational approaches on the predicted properties of CrN is thoroughly studied. It is demonstrated that the magnetic state, strong correlations effects, and temperature show significant influence on the phase stability of CrN. Due to the deviation of the nitrogen composition from a perfect 1:1 stoichiometry in the as-deposited coatings, the influence of nitrogen vacancies on phase stability, structural and mechanical properties, and electronic structures is discussed for cubic B1 CrN and Cr-TM-N (TM = Mo and W). The results indicate that the experimentally observed N understoichiometry is likely to be related to N vacancies rather than to any other point defect. The tendency for nitrogen deficiency in cubic Cr-Mo-N and Cr-W-N solid solutions is predicted by a comprehensive evaluation of the lattice spacing, mixing thermodynamics, and elastic properties, and experimentally confirmed by means of X-ray diffraction. A more precise and informative chemical formula of Cr(1-x)TM(x)N(1-0.5x) is proposed to describe the chemical composition of cubic Cr-Mo-N and Cr-W-N solid solutions. The excellent agreement between experimentally obtained lattice parameters, Mo- and W-dependent nitrogen content, elastic properties and their calculated values for our model descriptions, Cr(1-x)Mo(x)N(1-0.5x) and Cr(1-x)W(x)N(1-0.5x), allows to understand these complex material systems.