Low energy ion scattering (LEIS) – basic theory and practical application

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden zunächst theoretische Aspekte zur Streuung niederenergetischer Ionen (Low Energy Ion Scattering, LEIS) anhand eines Billard-Spiels präsentiert. Dabei sollen die vermittelten Grundlagen die Interpretation von aufgenommenen Spektren für Anwender erleichtern und die besondere Oberflächenempfindlichkeit der Methode aufzeigen. Das Hauptaugenmerk liegt auf der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der obersten atomaren Lage fester Oberflächen, insbesondere jener von metallischen Legierungen oder intermetallischen Phasen, die als Substrat für die Herstellung von Modellkatalysatoren eingesetzt werden. Der Erhalt der chemischen und strukturellen Beschaffenheit der obersten atomaren Lage während einer Analyse ist eine große Herausforderung. Die Streuung niederenergetischer He+-Ionen ermöglicht jedoch eine weitgehend zerstörungsfreie und zugleich hochempfindliche Messung, was diese Methode in der Oberflächenanalytik einzigartig macht. Gegenstand der praktischen Anwendung war ein Pt3Zr(0001)-Einkristall, der die Möglichkeit bietet, einen ultradünnen ZrO2-Film aufwachsen zu lassen – ein Material, das zur Zeit von großem Interesse ist, vor allem in Forschungsbereichen, die sich mit der Festoxidbrennstoffzelle (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) und ihren katalytischen Eigenschaften auseinandersetzen. Die Herstellung dieses Oxidfilms durch Abscheiden von Zr im UHV mit Hilfe von herkömmlichen Methoden (z.B. Elektronenstoßverdampfung) wird dadurch erschwert, dass Zr einen hohen Schmelzpunkt aufweist und die Schmelze über einen niedrigen Dampfdruck verfügt. In der Literatur wird jedoch davon berichtet, dass der niedrige Zr-Gehalt der Pt3Zr-Legierung unter erhöhten Temperaturen aus den obersten atomaren Lagen freigesetzt wird und dadurch für eine kontrollierte Oxidation zur Verfügung steht. Auf diese Weise ist es möglich, ein gleichmäßiges Wachstum von ultradünnen ZrO2-Filmen mit hoher Reproduzierbarkeit zu erreichen. Allerdings ist das nur dann durchführbar, wenn die Oberfläche des Einkristalls sauber ist und die benötigte Stöchiometrie aufweist. Bisher wurden Methoden wie STM und LEED dazu eingesetzt, um die Oberflächenstruktur der Legierung vor Erzeugung des Oxidfilms zu untersuchen. LEIS-Experimente ergänzen chemische Oberflächen-information, welche zum besseren Verständnis des entsprechenden Modellsystems beitragen kann. Außerdem wäre LEIS auch eine geeignete Methode zur Untersuchung der thermischen Stabilität von metallischen Nanopartikeln (z.B. Ni). Diese stellen katalytisch aktive Zentren von SOFC-Anoden dar. Die Implementierung von LEIS setzt eine exakte geometrische Anordnung von Ionenquelle, Probe und Ionendetektor im jeweiligen UHV-Setup voraus. Dies beinhaltet, dass der Ionenstrahl, der für das menschliche Auge unsichtbar ist, auf die Probe fokussiert wird. Zu diesem Zweck wurde ein Au/Cu-Target entworfen, mit dem die Probenposition und Strahlgröße durch Optimierung des Au-Signals justiert werden konnte. Mittels Justage des Manipulators und der Ionenquelle wurde eine Treffsicherheit von 83,3 at-% Au erreicht. Um die chemische Zusammensetzung der obersten atomaren Lage von Pt3Zr(0001) zu ermitteln, wurden polykristalline Metallfolien (Pt, Zr) als Elementstandards für die Quantifizierung eingesetzt. Zudem wurde eine Ni-Folie als weiterer Standard verwendet, um die Quantifizierung von Ni-Nanopartikeln auf ZrO2/Pt3Zr(0001) zu ermöglichen. Im Anschluss an umfassende Reinigungsprozeduren wurden LEIS- und XPS-Überblicksspektren aufgenommen. Dabei konnte gezeigt werden, dass es während der Vorbehandlung aufgrund von Segregation von Elementen, die in den Metallfolien (im ppm-Bereich) gelöst vorlagen, zu einer Anreicherung an der Oberfläche kam. Aufgrund von erheblichen Verunreinigungen des Pt3Zr(0001) Kristalls durch graphitischen Kohlenstoff konnte kein ultradünner ZrO2-Film hergestellt werden trotz wiederholter und optimierter Reinigungszyklen. LEIS-Spektren, welche nach kurzem Sputtern aufgenommen wurden, zeigten Abweichungen der Oberflächenstöchiometrie (Pt/Zr ≈ 5:1 statt 3:1). Tiefenprofile, welche über winkelaufgelöste XPS nach zwei unterschiedlichen Vorbehandlungen erhalten wurden, deuteten darauf hin, dass die erwünschte Stöchiometrie nur im Kristallinneren vorhanden war, während im Zuge des Temperns Kohlenstoff aus Zwischengitterplätzen immer wieder an die Oberfläche segregierte.

Within this thesis, theoretical aspects of LEIS are presented, in analogy to a game of billiard. In doing so, fundamentals that should facilitate interpretation of spectra for users are discussed, as well as the origin of the method’s ultimate surface sensitivity. The focus is on determining the chemical composition of the utmost atomic layer of solid surfaces, in particular that of metallic alloys or intermetallic compounds, which are important substrates for growing model catalysts. Preserving the chemical and structural integrity of the topmost atomic layer during analysis poses a great challenge. However, scattering of low-energetic He+-ions keeps the investigated surface intact and also offers utmost surface sensitivity, which is a unique combination in surface analytics. For this work a new Pt3Zr(0001) single crystal was used, which provides the opportunity to grow an ultrathin ZrO2 film. ZrO2 is a material of highest interest, especially concerning current research on solid oxide fuel cells (SOFC) and related catalytic properties. The synthesis of a ZrO2 film through deposition of Zr under UHV by common techniques (e.g. electron beam evaporation) is difficult because Zr has a high melting point and a low vapour pressure at the melting point. Nevertheless, it has been reported in literature, that oxidation at elevated temperatures liberates the Zr from the top atomic layers and a thin ZrO2 film is formed. In this way, continuous ZrO2 thin films are accessible with uniform surface structure, and with a high reproducibility. However, this only works if the surface of the single crystal is clean and has the correct stoichiometry. Up to now, STM and LEED have been applied to study the surface structure of alloy and oxide film. LEIS experiments complement chemical information on the surface of this model system. In addition, LEIS may also shed light on the thermal stability of metal nanoparticles (e.g. Ni), deposited onto the ZrO2 film. These represent catalytically active centres of SOFC anodes. The implementation of LEIS requires an accurate geometric arrangement of the ion source, the sample and ion detector inside the respective UHV setup. This means that the ion beam, being invisible to the human eye, must be focussed onto the sample. Therefore, a Au/Cu-target was designed to adjust the sample position and spot size of the ion beam, aiming for the strongest possible Au-response. Optimum settings of the manipulator and ion gun yielded an accuracy of roughly 83.3 at-% of Au. In order to determine the chemical composition of the topmost atomic layer of Pt3Zr(0001), quantification was carried out by employing polycrystalline metal foils (Pt, Zr) as elemental standards. Also, a polycrystalline Ni foil was measured, enabling the quantification of Ni nanoparticles on ZrO2/Pt3Zr(0001). After performing extensive cleaning procedures, LEIS and XPS survey spectra were obtained. It was obvious that during cleaning bulk impurities present in the foils at a ppm-level continuously segregated to the surface. Due to a significant contamination of Pt3Zr(0001) by graphitic carbon, an ultrathin ZrO2 film could not be grown despite multiple attempts and optimisation. LEIS results obtained after short sputtering demonstrated a modified surface stoichiometry (Pt/Zr ≈ 5:1 instead of 3:1). Depth profile analysis by angle-resolved XPS, performed after two different pre-treatments, indicated that the desired stoichiometry was only present in the bulk. However, upon annealing C located at interstitials segregated to the surface.