Synthesis and characterization of novel inorganic-organic hybrids for photocatalytic H2 evolution and photovoltaic applications

Abstract

Das Thema meiner Dissertation beschäftigte sich mit der Entwicklung neuartiger Materialien für die solare Energieumwandlung. Von großem Interesse sind dabei Hybridmaterialien, die im Vergleich zu ihren Komponenten, zusätzliche synergistische Effekte, wie z.B. eine effiziente Ladungstrennung, zeigen. In dieser Arbeit habe ich für die photokatalytische Wasserstofferzeugung und die photovoltaische Stromerzeugung zwei Arten von organisch-anorganischen Hybridmaterialien untersucht, und zwar metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) und hybride organische anorganische Perovskite (HOIP). Der erste Teil meiner Arbeit konzentriert sich auf den Einfluss des organischen Liganden in MOFs auf die Materialstruktur, die funktionellen Eigenschaften und die photokatalytische Leistung. Insbesondere wurden Ti-basierte Mischliganden MOFs (MIL1-x(NH2-MIL)x-125-Ti) mit unterschiedlichen Liganden Zusammensetzungen entwickelt. Die hergestellten MOFs wurden mit einer breiten Reihe an modernsten Techniken charakterisiert, einschließlich XRD, SEM, DRS, FT-IR, TGA und Stickstoffadsorption. Die Ergebnisse zeigen, dass die verschiedenen Liganden homogen über das gesamte Gerüst verteilt sind und die Porengröße beeinflussen, jedoch die Kristallstruktur nicht verändern. Die photokatalytischen Studien zeigen, dass die Wasserstoffentwicklungsrate der Mischliganden-MOFs mit zunehmendem Gehalt an NH2-Liganden abnahm. Photolumineszenzund Absorptionsspektroskopien konnten zeigen, dass dies auf eine höhere Wahrscheinlichkeit der Ladungsrekombination in Gegenwart des NH2-Liganden zurückzuführen ist. Außerdem konnte ich feststellen, dass Methanol einen besseren „Lochfänger“ für Ti-MIL darstellt, während Triethanolamin für NH2-haltige MOFs vorzuziehen ist. Ein weiterer Höhepunkt dieser Arbeit ist die Entdeckung der Stabilität (bis zu mindestens 50 Minuten) der reduzierten Ti-Arten (Ti3+) in Ti-MIL in sauerstofffreien wässrigen Lösungen. Bei Bedarf können diese unter Zusatz von Hexachlorplatinsäure zur Wasser-/Alkoholreduktion eingesetzt werden. Dieses beispiellose Verhalten einer im Wesentlichen "konzeptionellen Lichtbatterie" wird ein großes Interesse in der Community wecken. Im zweiten Teil der Arbeit untersuchte ich die thermische Stabilität von MOFs und deren Umwandlung in nanostrukturierte Metalloxide. Dieser kaum untersuchte Kalzinierungs-prozess führte zu hochporösen, defektreichen TiO2-x-Partikeln mit großer spezifischer Oberfläche, die im Vergleich zum Benchmark P25-TiO2 deutlich verbesserte photokatalytische Eigenschaften zeigen. Der dritte Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit der photovoltaischen Leistung von HOIP in Perovskitsolarzellen (PSCs). Ich habe dafür den PSC-Herstellungsprozess modifiziert und verschiedene Solarzellenkonfigurationen und Präparationswege von Perovskiten erforscht. Vor allem habe ich ein zweistufiges Verfahren zum Glühen der photoaktiven Folie entwickelt (d.h. "Härten"), das zu weniger Defekten/Korngrenzen und verbesserten Wirkungsgraden bei der Energieumwandlung führte. Zudem konnte ich mit Hilfe von Kooperationspartnern Bi-basierte PSCs entwickeln, die eine hervorragende Luftund Feuchtigkeitsstabilität aufwiesen, wenn auch mit geringeren Wirkungsgraden.

My PhD project focused on the development of advanced materials for solar energy conversion. Compared with their component materials, hybrid materials additionally offer synergistic effects, such as efficient charge separation, and thus have attracted great interest. In this thesis, I investigated two types of organic-inorganic hybrid materials, i.e. metal-organic frameworks (MOFs) and hybrid organic inorganic perovskites (HOIP), for photocatalytic hydrogen production and photovoltaic electricity generation. The first part of my thesis investigated the influence of the organic ligand in MOFs on the materials structure, functional properties and photocatalytic performance. In particular, I designed mixed-ligand Ti-based MOFs, MIL1-x(NH2-MIL)x-125-Ti with varying ligand composition. The MOFs were characterized with a wide range of state-of-the-art techniques, including XRD, SEM, DRS, FT-IR, TGA, physisorption. The results show that the different ligands were homogeneously distributed over the entire framework, affected the pore width, but did not alter the crystal structure. Photocatalytic studies demonstrate that the hydrogen evolution rate of the mixed-ligand MOFs decreased with increasing amount of NH2-ligand. Photoluminescence and absorption spectroscopies revealed that this can be attributed to a higher charge recombination probability in presence of NH2-ligand. Furthermore, I observed that methanol constitutes the better hole scavenger for Ti-MIL, while triethanolamine is preferable for NH2-containing MOFs. Another highlight of this work was the discovery that the reduced Ti-species (Ti3+) in the Ti-MIL can be preserved in oxygen-free aqueous solution for up to at least 45 minutes and utilized for water/alcohol reduction on demand upon the addition of hexachloro-platinic acid. This unprecedented behavior of essentially a “conceptual light battery” will stimulate great interest in the community. In the second part I studied the thermal stability of MOFs and their conversion into nanostructured metal oxides. This barely investigated calcination process has yielded highly-porous, defect-rich TiO2-x particles with large specific surface areas, which demonstrated greatly enhanced photocatalytic properties when compared to the benchmark P25-TiO2. The third part of this thesis dealt with the photovoltaic performance of HOIP in perovskite solar cells (PSCs). I modified the PSC fabrication process and investigated different solar cells configurations and preparation routes of perovskite, in particular I developed a two-step process to anneal the photoactive film (i.e. ‘curing) that led to fewer defects/grain boundaries and improved power conversion efficiencies. Moreover, the work with the collaborators was among the first to prepare Bi-based PSCs that manifest a superior air-stability and moisture stability, albeit with rather low power conversion efficiencies.