Katalytische Charakterisierung von dotierten Perovskiten mittels Gaschromatographie für Wassergas-Shift- und Reverse Wassergas-Shift-Reaktionen

Abstract

Die Wassergas-Shift-Reaktion ist eine weitreichend bekannte, industriell genutzte Reaktion, bei der Wasser und Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt werden. Aufgrund der weltweit steigenden Energienachfrage ist der Wasserstoff, der dabei produziert wird, von großem Interesse. Wasserstoff ist als nachhaltige Energiequelle eine vielversprechende Option und ein möglicher Kandidat für den Ersatz von Kohlenwasserstoffen. Er ist umweltfreundlich und besitzt - bezogen auf das Gewicht - eine sehr hohe Energiedichte. (1) Die Wassergas-Shift-Reaktion ist eine reversible Reaktion, die Rückreaktion wird als reverse Wassergas-Shift-Reaktion bezeichnet. Durch Änderung der Bedingungen sowie Katalysatoren kann eine Richtung bevorzugt werden. Die Rückreaktion könnte umwelttechnisch große Bedeutung erlangen, da diese zur Reduzierung der Kohlendioxidkonzentration in der Atmosphäre und damit zur Reduzierung des Treibhauseffekts beitragen könnte. (2) Perovskite (allgemeine Formel: ABO3) sind mögliche Katalysatoren für diese Art von Reaktionen. Diese Materialien zeichnen sich durch die Fähigkeit, Metallionen in ihre Struktur aufzunehmen aus. Besonders interessant werden sie dadurch, dass die Metallionen aus dem Gitter unter geeigneten Bedingungen herausgelöst werden können und Nanopartikel an der Oberfläche bilden. (3,4) Dieses Verhalten wird Exsolution genannt. Verwendet man dafür katalytisch aktive Metalle, eröffnen sich dadurch für die Katalyse neue Möglichkeiten. Für ausgesuchte Zusammensetzungen soll in der folgenden Arbeit die Aktivität hinsichtlich der beiden Reaktionen untersucht werden. Um die Experimente durchzuführen, wurde zunächst eine dafür geeignete Flow-Reaktor-Apparatur aufgebaut, mit der heterogen-katalytische Messungen möglich sind. Dazu gehören Massenflussregler zur Regelung des Reaktantengasstroms, ein geeignetes Gasleitungssystem und ein zylindrischer Strömungsreaktor aus Glas, der extern beheizt wird. Die Detektion erfolgte mittels einer Mikro-GC (Mikro-Gaschromatograph). Die in dieser Arbeit durchgeführten Experimente dienen als Grundlage für umfangreichere in-situ Experimente mit einer NAP-XPS (Near Ambient Preassure X-ray Photoelectrone Spectroscopy). Die Testreaktionen wurden bei Temperaturen von 300C bis 700C mit schrittweiser Erhöhung um 100 C durchgeführt. Die Veränderungen der Katalysatoren (Struktur, Morphologie) nach den Reaktionen konnten mit Analysemethoden wie XRD (engl. X-Ray Diffraction), XPS (engl. X-Ray Photoelectron Spectroscopy) und SEM (engl. Scanning Electron Microscopy) bestimmt werden. Es konnte bestätigt werden, dass es bereits unter Reaktionsbedingungen zur Exsolution und damit zu einer signifikanten Erhöhung der katalytischen Aktivität kommt.

The water-gas shift reaction (WGS) is a well-known and industrially relevant reaction, converting water and carbon monoxide into carbon dioxide and hydrogen. Concerning the world raising energy consumption, and the search for sustainable energy technology, WGS and reverse WGS attracted great attention. Both reaction pathways are highly relevant, either for removal of CO traces from hydrogen fed for fuel cells, or in terms of r-WGS for the synthesis of methanol. Perovskites (general formula: ABO3) are possible catalysts for above discussed reactions and their activity shall be examined in the framework of the thesis. Additionally they can incorporate different catalytically active ions as dopants and are capable to exsolve them under reducing conditions. The formed metal nano-particles (and the formed metal-oxide interface) can tremendously boos the catalytic reactivity. For the experimental investigations, first a new catalytic reactor will be constructed. It will include controllers to regulate the reactant gas flow, a proper gas line system and a cylindrical flow-reactor, which can be heated externally. Product formation will be followed utilizing a micro-GC as well as a mass spectrometer. This work will serve as spring board for upcoming in depth in-situ experiments with a near ambient pressure XPS (NAP-XPS). The test reactions will be performed in a temperature range from 300 C to 700 C, whereas the focus will be on the high temperature WGS/r-WGS. This is necessary, as metal nanoparticle exsolution is only possible with a sufficient high ion mobility in the perovskite material (threshold 600 C). Besides temperature, other parameters like pre-treatment conditions, flow rate or reactant ratio will be varied and its influence on the activity will be examined. The obtained results could be utilized for reduction of carbon dioxide concentration in the atmosphere via methanol synthesis from CO2 and H2.