Carboxylate- and phosphonate-substituted titanium and zirconium oxo clusters

Abstract

In dieser Arbeit wurden neue Titan- und Zirkonium-Oxo-Cluster hergestellt. Durch funktionalisierte Endgruppen können diese in sogenannte Klasse-II-Hybridmaterialen eingebaut werden. Einige dieser Cluster wurden hergestellt indem ein Metallalkoxid mit einer funktionalisierten oder nicht-funktionalisierten Carbonsäure zur Reaktion gebracht wurde. Der bei dieser Reaktion entstandene Cluster wurde direkt aus dieser Reaktionslösung kristallisiert. Die Kristalle wurden anschließend mittels Einkristallröntgenbeugung und in Lösung mittels NMR charakterisiert. Neue Cluster konnten durch Variation der Carbonsäure hergestellt werden. Dabei zeigte sich, dass Carbonsäuren mit koordinationsfähigen Gruppen nur begrenzt verwendet werden können. Beim Einsatz der Imidazolylbuttersäure kam es nicht zur Clusterbildung, stattdessen bildete sich ein Koordinationspolymer. Um einen Zusammenhang zwischen Eduktverhältnis und erhaltenen Cluster zu erkennen wurde exemplarisch Methacrylsäure und Titanisopropoxid in verschiedenen Verhältnissen miteinander umgesetzt. Für den Einsatz der Cluster in Klasse-II-Hybridmaterialen ist es oft notwendig die Anzahl der funktionellen Liganden zu begrenzen und diese in einer spezifischen räumlichen Anordnung an der Oberfläche des Clusters zu arrangieren. Dazu wurde die sterisch anspruchsvolle Carbonsäure Triphenylessigsäure mit Essigsäure und Titanisopropoxid umgesetzt. Selbst mit dieser sterisch stark gehinderten Säure wurde jedoch keine Änderung der Ligandenanordnung beobachtet. Außer Carbonsäuren wurden auch Calixarene eingesetzt. Diese Verbindungen können mit vier Sauerstoffatomen an die Oberfläche des Clusters binden, wodurch vier Koordinationsstellen an einem Metallzentrum besetzt werden und damit eine andere Anordnung der Metallatome erzielt wird. Dabei bildeten sich jedoch generell kleinere Strukturen. Ein weiterer Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Verwendung von zyklischen Anhydriden. Bei der äquimolaren Reaktion von Titanisopropoxid mit Phthalsäureanhydrid wurde ein dimerer Metallkomplex mit zwei koordinierenden Monoisopropylestern der Phthalsäure erhalten. Wenn dieselbe Reaktion in der Gegenwart von Essigsäure durchgeführt wurde, wurde ein Ti6O6-Cluster mit koordinierenden Monoisopropylestern der Phthalsäure erhalten. Die Oxo-Brücken dieses Titan-Oxo-Clusters wurden durch die Veresterung der zugegebenen Essigsäure erhalten, die daher Wasser in situ erzeugt. Bei der Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Titanisopropoxid wurde im Gegensatz zur Reaktion mit Phthalsäureanhydrid ein Cluster mit Dicarboxylatliganden erhalten. In der Nanochemie werden Phosphonsäuren eingesetzt um Titandioxid- und Zirkoniumdioxid- Nanopartikel zu stabilisieren. Daher ist ein Teil der Arbeit der Herstellung von Zirkonium und Titanclustern mit Phosphonatliganden gewidmet. Dabei zeigte sich, dass die Bis(trimethylsilyl)ester der Phosphonsäuren sehr gut zur Funktionalisierung von Titan-Oxo-Clustern geeignet sind. Einige neue Strukturen von Titan-Oxo-Clustern mit Phosphonatliganden wurden dabei aufgeklärt und so die Anzahl der bekannten Titan-Oxo-Cluster wesentlich erhöht und besser zugänglich gemacht. Im Zuge dieser Arbeit wurde der erste Zirkonium-Oxo-Cluster mit Phosphonatliganden hergestellt und charakterisiert. Aufgrund der zuvor gewonnenen Erkenntnisse wurde auch eine Mischung aus einem Phosphonsäurederivat und Essigsäure verwendet und so die gleiche Struktur mit verschiedenen Phosphonatliganden erhalten, wobei auch Acetatliganden in die Clusterstruktur eingebaut wurden. Die Stabilität dieser ersten Titan-Oxo-Cluster mit gemischter Ligandensphäre aus Alkoxo-, Phosphonat- und Carboxylatliganden in Lösung wurde mit Hilfe von NMR-Experimenten nachgewiesen.

This work deals with the synthesis of new titanium and zirconium oxo clusters. By using functionalized ligands, these clusters can be incorporated in class II hybrid materials. Some of the clusters described in this work were obtained by the reaction of a metal alkoxide with a functional or non-functional carboxylic acid. Crystals of the clusters were obtained directly from the reaction solution. These crystals were characterized by single crystal XRD and solution NMR. New clusters were obtained by variation of the carboxylic acid. It was found that carboxylic acids with non-coordinating functional groups can be used to obtain new clusters regardless of the steric demand of the acid. When reacting imidazolylbutyric acid with titanium isopropoxide the outcome was a coordination polymer rather than a cluster. Using methacrylic acid, a carboxylic acid which is frequently used in cluster chemistry, several different clusters were synthesized to show the correlation between precursor ratio and obtained cluster. For the use in hybrid materials it is desired to control the reactivity of the clusters, and thus the number of functional groups. Therefore some control for the arrangement of the ligands on the surface of the cluster is needed. The sterically demanding triphenylacetatic acid was reacted in a mixture with acetic acid and titanium isopropoxide. The outcome, however, showed no significant difference in the ligand sphere. Therefore calixarenes were used, since they occupy four coordination sites on the cluster surface. This led to a different arrangement of the central metal atoms but also smaller structures. In another part of this work, the reactivity of cyclic anhydrides with titanium isopropoxide was investigated. Reacting equimolar amounts of phthalic anhydride with titanium isopropoxide, a dimeric complex with two monoisopropyl phthalate ligands was formed. The same reaction in presence of acetic acid led to the formation of a cluster with a Ti6O6 core and monoisopropyl phthalate ligands. The oxo-bridges of the cluster were obtained through esterification of the acetic acid, which acted as in situ source of water. In contrast, reaction of maleic anhydride with titanium isopropoxide led to the formation of a cluster with dicarboxylate ligands. Phosphonic acids are frequently used to stabilize and functionalize titania and zirconia nanoparticles. Therefore, part of this work deals with the synthesis of phosphonate-substituted titanium and zirconium oxo clusters. It was shown that bis(trimethylsilyl) phosphonates are viable precursors for the preparation of phosphonate-substituted titanium oxo clusters, of which several new structures were synthesized and characterized. The first phosphonate substituted zirconium oxo cluster was subsequently synthesized during this work. Based on the results of previous experiments of this work, a mixture of a bis(trimethylsilyl) phosphonate and acetic acid was used and reacted with titanium isopropoxide. The same cluster core was found with various phosphonates, all containing acetate ligands. These titanium oxo clusters thus have a mixed-ligand sphere of acetate, phosphonate and alkoxo ligands. The stability of these titanium oxo clusters in solution was proven by NMR-experiments.