Carbon or ZnO supported Pd, Pt and Cu nanoparticle catalysts for hydrogenation reactions: characterization and kinetics

Abstract

Palladium and platinum catalysts are widely used in the industry, especially in the form of nanoparticles on a support (carbon, oxide). This work focuses on the production, characterization and application of these catalysts in hydrogenation reactions with elemental hydrogen. The influence of the different carriers (amorphous and crystalline) and synthesis routes on the reactivity in two different reactions (hydrogenation of ethylene and hydrogenation of CO2) should be investigated. The catalysts were produced with different synthesis possibilities. One method was to reduce a precursor salt in aqueous solution at different pH values using formaldehyde and caustic soda to adjust the pH value. Furthermore, the classical impregnation and subsequent calcination of the catalyst was carried out. The reduction of the resulting metal oxide was carried out using elemental hydrogen in the reactor. The phases present were determined by X-ray diffraction (XRD). Measurements regarding the particle size distribution could be carried out with the electron microscopic methods HR-TEM and STEM-HAADF, whereby the energy dispersive X-ray analysis (EDX) was integrated. In the hydrogenation of ethylene, it was found that the palladium and platinum nanoparticle catalysts showed the highest activity when produced in the basic medium. Since Raman measurements revealed differences in surface texture (structure) and zeta potential measurements were used to measure pH-dependent surface potentials. Pd on graphene nanoplatelets as carbon support had fundamentally different properties in terms of activation energy and activity than the commercial carrier activated carbon. Palladium and copper nanoparticles on ZnO and graphene nanoplatelets were used in the hydrogenation of CO2. Depending on pretreatment and catalyst composition, the selectivity of the reaction (CO, CH4 and CH3OH) could be controlled.

Palladium- und Platinkatalysatoren finden vielfach in der Industrie große Anwendung. Vor allem in Form von Nanopartikeln auf einem Träger (Kohlenstoff, Oxid) werden sie häufig genutzt. Diese Arbeit befasst sich hierbei vor allem mit der Herstellung, der Charakterisierung und der Anwendung dieser Katalysatoren bei Hydrierreaktion mit elementarem Wasserstoff. Der Einfluss der verschiedenen Träger (amorph und kristallin) und Synthesemöglichkeit auf die Reaktivität bei zwei verschiedenen Reaktionen (Hydrierung von Ethylen und Hydrierung von CO2) sollte untersucht werden. Die Katalysatoren wurden über verschiedene Syntheserouten hergestellt. Eine Methode war das Reduzieren eines Precursorsalzes in wässriger Lösung bei verschiedenen pH-Werten mittels Formaldehyd und Natronlauge zum Einstellen des pH-Wertes. Im Weiteren wurde die klassische Imprägnierung und anschließender Kalzinierung des Katalysators durchgeführt. Die Reduktion des entstehenden Metalloxids erfolgte mittels elementarem Wasserstoff im Reaktor. Die Bestimmung der vorhandenen Phasen erfolgte mittels Röntgendiffraktion (XRD). Messungen der Partikelgrößenverteilung konnten mit den elektronenmikroskopischen Methoden wie High-Resolution-Transmission electron microscopy (HR-TEM) und Scanning transmission electron microscopy – hig angle annular darkfield (STEM-HAADF) durchgeführt werden, wobei die energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) integriert wurde. Bei der Hydrierung von Ethylen wurde festgestellt, dass die Herstellung der Palladium- und Platin-Nanopartikelkatalysatoren am besten im basischen Medium erfolgt. Mittels Raman-Messungen konnten Unterschiede in der Beschaffenheit der Oberfläche und des Bulks (Struktur) und mittels Zeta-Potentialmessungen pH-Wert abhängige Oberflächenpotentiale gemessen werden konnten. Pd auf Graphennanoplättchen als Kohlenstoffträgermaterial wies grundlegend andere Eigenschaften in Bezug auf die Aktivierungsenergie und Aktivität als der kommerzielle Träger mit Aktivkohle auf. Für die Hydrierung von CO2 wurden Palladium- und Kupfernanopartikel auf ZnO und Graphen nanoplatelets verwendet. Je nach Vorbehandlung und Katalysatorzusammensetzung konnte die Selektivität der Reaktion (CO, CH4 und CH3OH) je nach Legierungszusammensetzung/Metall gesteuert werden.