Materials based on epoxy resins are one of the most important classes of polymers. The outstanding mechanical properties, the high temperature and chemical resistance and the good dimensional stability are the main reasons why epoxy resins are widely used. The most relevant fields of application of epoxies are paints and coatings, high performance composite materials and electrical applications.Conventional curing methods for epoxies struggle with some limitations. For instance when curing agents like amines, or anhydrides are added, the polymerization starts immediately, which greatly reduces the pot-life of the formulations. Photopolymerization eliminates this problem, because the polymerization is only initiated by irradiation, but the layer thickness is limited by the penetration depth of the light into the resin, therefore only thin layers can be polymerized. While photopolymerization of epoxies is based on photoacid generators (PAGs) as initiators, there are also thermal acid generators (TAGs). With the help of the TAGs, bulks can also be cured without the immediate start of the polymerization. The reaction is initiated only at higher temperatures, which is both an advantage and a disadvantage. The good thing is the higher pot-life of a mixed formulation, the disadvantage is that an oven in the size of the final parts is necessary to cure it.All these problems and disadvantages can be circumvented by the cationic frontal polymerization. This curing method is based on the fact that a self-sustaining reaction front spreads through the entire resin to polymerize it. It relies on the fact that polymerization is an exothermic reaction, which releases a lot of heat. This heat is used to re-initiate the reaction, to trigger a reaction cascade and to form the moving front. Only one external stimulus (e.g. light or heat) is needed to start this chain reaction, in which large parts with complex shapes can be cured fast and energy-efficiently. This work focused on the invention of new initiating systems for cationic frontal polymerization. On the one hand two TAGs were shown, which can be added as a single component to a cationic polymerizable monomer to make it frontal polymerizable. On the other hand two coinitiator based systems have been developed. The coinitiators, which are different silanes or carbon species with abstractable hydrogen atoms, are combined with peroxide radical thermal initiators (RTIs) and a PAG. These systems are characterized by their great flexibility, as the coinitator, the RTI and the PAG can be varied. The systems were specified by determination of the important front parameters: Front velocity, front temperature and starting time.The other great achievement of this work is the development of two new stabilizers for cationic polymerizable systems. These can be added to ready to use formulations to increase their storage stability. They were applied in reactive formulations, stored at 50°C and compared with two stabilizers known from literature and one non-stabilized mixture, to show their stabilizing effect.
Materialien auf Basis von Epoxidharzen sind eine der wichtigsten Klassen von Polymeren. Die hervorragenden mechanischen Eigenschaften, die hohe Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit und die gute Dimensionsstabilität sind die Hauptgründe für die große Verbreitung von Epoxidharzen. Die wichtigsten Anwendungsgebiete von Epoxidharzen sind Lacke und Beschichtungen, Hochleistungsverbundwerkstoffe und elektrische Anwendungen.Herkömmliche Aushärtungsmethoden für Epoxide haben mit einigen Einschränkungen zu kämpfen. Werden zum Beispiel Härter, wie Amine oder Anhydride zugegeben, beginnt die Polymerisation sofort, was die Verarbeitungszeit der Formulierungen stark einschränkt. Die Photopolymerisation beseitigt dieses Problem, denn die Reaktion wird erst durch Bestrahlung eingeleitet. Da die Eindringtiefe des Lichts in das Harz begrenzt ist, können so nur dünne Schichten polymerisiert werden. Während die Photopolymerisation von Epoxiden auf Photosäuregeneratoren (PAGs) als Initiatoren basiert, gibt es auch thermische Säuregeneratoren (TAGs). Mit Hilfe dieser können auch große Volumina ausgehärtet werden. Die Polymerisation dieser wird erst bei höheren Temperaturen eingeleitet, was sowohl Vorteil als auch Nachteil ist. Die Verarbeitungszeit einer gemischten Formulierung ist zwar höher, aber es ist ein Ofen in der Größe des Bauteils zur Aushärtung notwendig.All diese Probleme kann die kationische Frontalpolymerisation umgehen. Diese Aushärtungsmethode basiert darauf, dass eine selbsterhaltende Reaktionsfront durch das gesamte Harz läuft, um es zu polymerisieren. Da die Polymerisation exotherm ist, wird Wärme freigesetzt, welche die Reaktion von neuem startet, um die sich ausbreitende Front zu bilden. Zum Start der Kettenreaktion ist nur ein einziger äußerer Stimulus (z.B. Licht oder Wärme) erforderlich. Dadurch können große Bauteile mit komplexen Formen schnell und energieeffizient ausgehärtet werden. Diese Arbeit konzentrierte sich auf die Untersuchung neuer Initiatorsysteme für die kationische Frontalpolymerisation. Es wurden zwei TAGs gefunden, die als Einzelkomponente einem kationisch härtenden Monomer zugesetzt werden können, um es frontal polymerisierbar zu machen. Außerdem wurden zwei Coinitiator-Systeme entwickelt, welche verschiedene Silane oder Kohlenstoffspezies mit abstrahierbaren Wasserstoffatomen, mit radikalischen thermischen Initiatoren (RTIs) und einem PAG kombinieren. Diese Systeme besitzen große Flexibilität, da der Coinitiator, der RTI und der PAG variiert werden können. Die Systeme wurden durch Bestimmung der wichtigen Frontparameter spezifiziert: Frontgeschwindigkeit, Fronttemperatur und Startzeit.Der andere Teil dieser Arbeit war die Entwicklung von zwei neuen Stabilisatoren für kationische Systeme. Diese können gebrauchsfertigen Formulierungen zugegeben werden, um deren Lagerstabilität zu erhöhen. Sie wurden reaktiven Formulierungen zugegeben, bei 50°C gelagert und mit zwei literaturbekannten Stabilisatoren und einer nicht stabilisierten Mischung verglichen, um die stabilisierende Wirkung zu zeigen.
