Additive and subtractive direct writing of nanodevices: a high purity approach for gold and germanium using focused electron beam

Abstract

Die Arbeit zeigt neue und innovative Möglichkeiten für den Bereich der fokussierten Elektronenstrahlabscheidung (FEBID) von Gold sowie dem verwandten chlorbasierten Ätzen (FEBIE) auf. Die FEBID Technik vereint mehrere Vorteile gegenüber etablierten lithographischen Herstellungsverfahren, beispielsweise lassen sich komplexe Metallstrukturen ohne Maske, bzw. Photolack in einem einzigen additiven Prozessschritt abscheiden. Unter den durch FEBID abscheidbaren Metallen nimmt Gold aufgrund seiner überragenden elektrischen sowie chemischen Eigenschaften, sowie seinem Potential in Bereichen der Plasmonenresonanz und der Biomedizin, eine besonders attraktive Stellung ein. Allerdings wird der breite Einsatz von FEBID Gold zur Nanofertigung durch starke Kohlenstoffverunreinigungen erschwert. Bei der Abscheidung wird das Precursor Molekül nicht vollständig aufgespalten, sodass Kohlenstoff aus dem metallorganischen Molekül zusammen mit dem Gold abgeschieden wird. Zusätzlich werden Kohlenwasserstoffe aus dem Restgas der Vakuumkammer teilweise zersetzt und abgeschieden, die so ebenfalls zur Verunreinigung beitragen. Daher geht diese Arbeit auf neue Strategien zur Aufreinigung der FEBID Goldstrukturen ein. Um eine geeignete Reinigungsprozedur zu finden, wurden zunächst Gold Nanosäulen mittels FEBID unter systematischer Variation wichtiger Abscheideparameter, wie Beschleunigungsspannung, Strahlstrom, sowie Expositionsdauer, abgeschieden. Dabei wurde eine Abhängigkeit der atomaren Zusammensetzung entlang der Wachstumsrichtung mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) festgestellt. Der Goldgehalt stieg von der Spitze zur Basis, bei gleichzeitig sinkendem Kohlenstoffgehalt. Dies resultierte in einem ungewöhnlich hohen Reinheitsgrad an der Basis der Säule. Um den Goldgradienten zu untersuchen wurden weitere Abscheidungen auf einem transmissionselektronenmikroskopischen (TEM) Gitter durchgeführt, und anschließend mittels HR-TEM untersucht. TEM-EDX sowie die hochauflösenden TEM Bilder bestätigten den ursprünglich im SEM-EDX ermittelten Gradienten, und zeigten Bereiche die lotrecht von der Wachstumsachse abstehen und Längen zwischen 30 nm und 100 nm aufweisen. In Abhängigkeit der Abscheideparameter kommen diese Bereiche bis in Höhen von 400 nm über dem Substrat vor. Weitere kristallographische Untersuchungen ergaben, dass diese seitlichen Nanosäulen (SNPs) aus einem monokristallinen Goldkern bestehen, der von einer dünnen amorphen Kohlenstoffschicht umgeben ist. Bei diesen hochreinen Goldkernen handelt es sich um die bisher größten beschriebenen monokristallinen FEBID Gold Abscheidungen mit einem Metallgehalt von ca. 90 at. %. Diese Ergebnisse zeigen einen möglichen Reaktionsweg um hochreine FEBID Golddeponate abzuscheiden. Um die Entstehung der hochreinen Goldabscheidungen zu erklären, wird ein Mechanismus, das sogenannte -Focused Electron Beam Induced Curing- (FEBIC), präsentiert. Durch das Eindringen der Primärelektronen in das abgeschiedene Material und den daraus entstehenden Sekundärelektronen kommt es zu einem weiteren Umbau (-curing-) der unvollständig zerlegten, jedoch bereits abgeschiedenen Precursor Moleküle. Erhöhte Diffusion im bestrahlten Bereich begünstigt die Ausschmelzung zu monokristallinen Goldklumpen in der amorphen Kohlenstoffmatrix. Während dieses Umbauprozesses werden Kohlenstoff- und Sauerstoffreste entweder per Diffusion an die Oberfläche des Deponates und anschließend über die Gasphase abtransportiert, oder durch Wasserdampf von den Kammerwänden zu gasförmigen Spezies oxidiert und anschließend abgepumpt. Dieses FEBIC Modell wurde aus den experimentell erhaltenen Daten abgeleitet und anschließend durch weitere Untersuchungen an Nanosäulen sowie Leitfähigkeitsmessungen an Nanodrähten verifiziert. Um planare Strukturen aufzureinigen, wurde eine Kombination aus FEBIC und einem Reinigungsschritt mit Sauerstoffplasma durchgeführt. Topografische AFM Untersuchungen an planaren Strukturen verschiedener Größe haben die Reduktion der Kohlenstoffverunreinigungen bestätigt. Dieser kombinierte Reinigungsansatz hat eine mit metallorganischen Gold-Precursoren bisher unerreichte Reinheit von 93 at. % ergeben. Anschließend wurde FEBIC zusammen mit verschiedenen reaktiven Gasen, wie Wasserdampf, H2 und H2O2, durchgeführt. Unter diesen Gasen wiesen vor allem FEBIC in Kombination mit H2O2, sowie FEBIC in Kombination mit der Sauerstoffplasma Reinigung die vielversprechendsten Resultate im Hinblick auf neue Anwendungen der Nanoproduktion auf. Als nächstes wurden Anwendungen von FEBID Gold Nanostukturen untersucht. Dafür wurde zunächst eine Metalloxid Halbleiter Kapazität (MOSCAP) mit bekanntem niedrigem Gold-Reinheitsgrad abgeschieden. Der zuvor etablierte Reinigungsschritt führte zu einem Ansteigen des Goldgehaltes. Die ermittelte Kapazitäts-Spannungs-(C-V)Messung der nachbehandelten Struktur gleicht jenen von lithographisch hergestellten Kapazitäten. Dies bestätigt, dass mittels FEBIC die Funktionalität des abgeschiedenen Bauteils entscheidend verbessert werden konnte. Als zweite Anwendung von FEBID Goldstrukturen wurden Nanolegierungen mit Hinblick auf Datenspeicherung untersucht. Hierfür wurden Gold- und Eisen-Precursor simultan in die Kammer eingebracht. Die chemische Zusammensetzung der entstehenden Abscheidung kann durch Variation des Partialdrucks des jeweiligen Precursors entsprechend abgestimmt werden. Die Wachstumsgeschwindigkeit kann durch den Arbeitsdruck reguliert werden. Drittens wurden komplexe dreidimensionale Goldstrukturen abgeschieden. Hauptsächlich können diese Strukturen für Anwendungen auf dem Gebiet der Plasmonenresonanz verwendet werden, sowie neue Möglichkeiten für Silizium-Nanodraht-Transistoren eröffnen. Fokussiertes Elektronenstrahlinduziertes Ätzen ist eine vielseitige subtraktive Fertigungstechnik, womit Materialien aus einer monokristallinen Oberfläche, zum Beispiel mit Chlor, entfernt werden können. Hier wurden die kristallographischen Eigenschaften nach dem Ätzprozess untersucht, wobei festgestellt wurde, dass die Kristallstruktur der bearbeiteten Materialien nicht verändert wurde. Außerdem wurde das Vorhandensein von Chlor auf der Oberfläche der behandelten Germanium Nanodrähte durch HR-TEM festgestellt. Um die Halbleiter Nanodrähte zu kontaktieren, wurden Goldkontakte auf dem Nanodraht abgeschieden. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit bahnbrechende Verfahren um FEBID Gold aufzureinigen und damit die Funktionalität der FEBID basierten Bauteile entscheidend zu verbessern. Es werden ebenfalls neue Möglichkeiten zur Bewältigung von Kontaktproblemen zwischen Metallen und Halbleitern aufgezeigt.

This thesis work presents novel and innovative progress for the field of focused electron beam induced deposition (FEBID) of gold nanostructures and chlorine based focused electron beam induced etching (FEBIE) of germanium nanowire. These techniques use a high energy electron beam of a scanning electron microscope (SEM) to deposit or etch material with the help of an external precursor molecule. Focused electron beam induced deposition is a direct-write, mask-free, resist-free additive nanofabrication technique where complex metal structures can be deposited in a single process step. Among various FEBID metals, gold is very attractive due to its superior electrical properties, high chemical stability and dielectric functions etc. Moreover, FEBID gold has already shown great potential in plasmonic and biomedical applications. However, low metal content in the fabricated structures hinders the widespread use of the FEBID gold nanodevices. Carbon contamination is the main reason behind this low metal content. During the FEBID, a fraction of the metalorganic precursor molecules is decomposed by the focused electron beam. Moreover, hydrocarbons are decomposed from the residual gas of the SEM chamber. This work addresses new strategies to cure these gold nanostructures. In order to find a suitable purification approach, first a series of nanopillars (NP) was deposited using FEBID gold by varying acceleration voltage, beam current and time in a SEM. The electron beam impinging on a single spot on the substrate helps to produce free-standing NPs up to several micrometers in height. A detail energy dispersive spectroscopy (EDX) shows a compositional gradient in the NP - the metal content of the NP increased from top to the bottom. At the same time, carbon showed a decreasing trend towards the bottom of the NP. This high metal content is quite unusual for FEBID gold. To explore this high concentration of gold, a new series of NPs were deposited in a standard transmission electron microscopy (TEM) grid for high resolution TEM investigations. Detailed TEM and EDX analysis indicates that NPs have lumps at their base which corresponds to the earlier investigated SEM results. Depending on the experimental conditions, these lumps varied in size from 30 nm up to more than 100 nm. Further analysis revealed that these elongated side nanopillars (SNP) were only present at the bottom part of the NP up to a height of ~400 nm. The crystallographic analysis confirms that these SNPs consist of a single crystal Au core covered by a thin amorphous carbonaceous matrix. These SNPs have the biggest FEBID Au single crystal reported so far with a metal content of up to ~ 90 atomic %. These results indicate a way to produce high purity FEBID gold nanostructures. A model named -Focused Electron Beam Induced Curing (FEBIC)- has been proposed in order to explain such highly crystalline structures. In case of nanopillars, during the growth of the top section, electron beam is simultaneously curing the already deposited material. Secondary electrons generated from the electron beam crack decomposed precursor molecules which are trapped within the NP. This increases diffusion that causes the formation of Au crystallites. In addition, bigger Au crystallites are formed by coalescence of smaller gold particles and individual atoms within the carbonaceous matrix. During this cracking and atomic rearrangement period, carbon and oxygen containing parts are i) either diffused to the surface and released in gaseous form and pumped away or ii) oxidized by the water vapor present in the chamber and pumped away. This FEBIC model is formed from the experimental data and CASINO simulations. In addition, this model is verified by additional experiments for Au NPs and gold nanowire conductivity measurements. In order to cure planar structures, FEBIC is combined with an oxygen plasma treatment. This combined purification approach has been applied to gold planar structures of various sizes. Topographic analysis performed using atomic force microscopy (AFM) confirmed the removal of carbon from the deposited structure. This combined strategy showed a metal purity of up to ~93 at % in case of planar structures. Till date, this is the highest metal purity obtained from metal organic precursors. In the next step, FEBIC is combined with various external gasses such as water, H2, H202 etc. Among these approaches, FEBIC combined with O-plasma and FEBIC with H2O2 provided spectacular results which can be used to fabricate novel nanodevices. In the next step, applications of FEBID gold nanostructures have been presented. First, a FEBID based MOS capacitor (MOSCAP) is fabricated which has a low metal purity. The combined purification approach leads to an increase in the metal content. Measured capacitance-voltage characteristics of this MOSCAP resemble the similar C-V characteristics of lithographically fabricated MOSCAPs. This confirms that the combined purification approach improves the functionality of FEBID based gold nanodevices. Second, the first successful gold-iron nanoalloy has been fabricated using FEBID which has potential applications in data storage. Both gold and iron precursors were injected simultaneously inside a SEM to co-deposit Fe and Au within the same nanostructure. The volume and chemical composition of these nanoalloys can be tailored by varying the working pressure. Third, different types of complex 3 dimensional gold structures have been fabricated using FEBID. These structures can be used for future nanodevices such as Si-nanowire transistors and plasmonic applications. Focused electron beam induced etching (FEBIE) is a versatile subtractive nanofabrication technique where materials can be etched from a monocrystalline sample with the help of chlorine. This work investigated the crystallographic properties after the FEBIE process. It showed that the etching process does not alter the crystallinity of the sample. Moreover, the presence of chlorine on the FEBIE processed germanium nanowire surface is confirmed via HR-TEM analysis. This work also shows model FEBID gold contacts which can be used as a contact between the semiconductor nanowire and measurement contact pads. In conclusion, this work shows pioneering strategies to purify FEBID gold nanostructures for future nanoelectronic applications. It also draws a connection between FEBID and FEBIE on the same structure and shows a novel way to solve the contact issues.