Einkristallherstellung und physikalische Eigenschaften seltenerdhaltiger Clathrate

Abstract

In der vorliegenden Diplomarbeit wurden 2 Einkristalle mit dem Zonenschmelzverfahren hergestellt und anschließend deren physikalischen Eigenschaften untersucht. Beide Kristalle basieren auf dem Typ-I Clathrat Ba8Au6Si40, deren gemessene chemische Zusammensetzung war Ba6.7Ce1.1Au5.6Pt0.081Si40.4 und Ba6.6Pr1.1Au5.2Si41.1. Ba durch die Seltenerd-Elemente Ce bzw. Pr zu ersetzen zielt darauf ab, die dimensionslose thermoelektrische Leistungskennzahl (figure-of-merit) ZT zu steigern, so, wie es beim bis dahin einzigen seltenerdhaltigem Clathrat (außer Eu) auch schon funktioniert hatte [12]. Indem Au teilweise durch Pt zu ersetzt wird, soll die Ladungsträgerkonzentration verringert werden, dadurch erhöht sich der Seebeck-Koeffizient und wiederum ZT. Von den synthetisierten Proben wurden strukturelle Eigenschaften und chemische Zusammensetzung bestimmt, zudem die spezifische Wärmekapazität von 0.4 bis 300 K bei bis zu 9 T gemessen, der elektrische Widerstand zwischen 2 und 650 K, Hallkoeffizient von 2 bis 300 K, magnetische Suszeptibilität von 2 bis 300 K und der Seebeck-Koeffizient von Raumtemperatur bis 650 K. Das Ce-haltige Clathrate wurde stets mit einem bereits publizierten Ce-haltigem Clathrat (jedoch ohne Pt) verglichen. Bei tiefen Temperaturen zeigte sich ein Maximum in cP, dessen Ursprung in der Wechselwirkung der 4f-Elektronen von Ce mit den Leitungselektronen liegt (Kondo-Peak). Die erwartete Verkleinerung der Ladungsträgerdichte durch die Pt-Substitution trat allerdings nicht ein, ebenso nicht die Steigerung von ZT, weil der Seebeck-Koeffizient nicht über die klassische Abhängigkeit von der Ladungsträgerdichte hinaus vergrößert wurde. Der exakte Grund hierfür konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht geklärt werden, vermutet wird aber, dass die veränderte Lage des Ferminiveaus dafür verantwortlich ist. Die spezifische Wärmekapazität des Pr-haltigen Clathrats hatte um 4 K ein Maximum, welches eindeutig auf Kristallfeldaufspaltung zurückgeführt werden konnte. Messungen der Transporteigenschaften zeigten p-Typ Leitung, eine kleine Ladungsträgerdichte und einen sehr hohen elektrischen Widerstand (im Vergleich zu den anderen Clathraten). Gemäß Theorie sollte der Seebeck-Koeffizient deswegen groß sein, er wich aber vom typischen Zusammenhang mit der Ladungsträgerdichte extrem weit ab. Der Grund hierfür kann mit einem 1-Band-Modell nicht erklärt werden.

In the present diploma thesis 2 rare-earth-containing clathrates prepared in single crystalline form by melting-zone-technique were and subsequently their physical properties were characterized. Both materials are based on the type-I clathrate Ba8Au6Si40 their chemical composition were Ba6.7Ce1.1Au5.6Pt0.081Si40.4 and Ba6.6Pr1.1Au5.2Si41.1. The substitution of Ba by rare-earth elements Ce and Pr, respectively, aims to increase the dimensionless thermoelectric figure-of-merit ZT, like it was done with the first rare-earth containing clathrate (except Eu) [12]. Replacing Au by Pt should reduce the charge carrier density and thus increase the Seebeck-coefficient and ZT. The following investigations were carried out: Crystal structure, chemical composition, magnetic field dependent specific heat in the temperature range from 0.4 to 300 K up to 9 T, electrical resistivity from 2 to 650 K, Hall-coefficient from 2 to 300 K, magnetic susceptibility from 2 to 300 K and Seebeck-coefficient from room temperature to 650 K. Properties of the Ce containing clathrate were compared to the already published Ce (no Pt) containing sample. The maximum in cP observed at low temperatures can be attributed to the interaction of conduction electrons and the 4f-electron from Ce (Kondo-peak). The Pt-substitution and thus reduction of the charge carrier density was not found as expected, the thermoelectric figure-of-merit ZT also did not increase, because the Seebeck-coefficient wasn-t enhanced with respect to the value expected from the charge carrier density. The exact reason for this could not be clarified within this thesis, but it is supposed, that the varied position of the Fermilevel is responsible. The specific heat of the Pr containing Clathrate showed a peak around 4 K which could be explained by crystal field splitting. Measurements of transport properties exhibit a small charge carrier density and a large electrical resistivity (in comparison to the other clathrates). With respect to the theory the Seebeck-coefficient should be large, but it differed widely from the charge carrier density dependence. Its reason could not be explained by a one-band model.