Iron(II) spin crossover complexes : from chirality to multifunctionality

Abstract

Nachhaltiges Interesse in der Erforschung des Spin Crossover Effektes galt seit seiner Entdeckung 1931 einem möglichen Einsatz in diversen technologischen Anwendungen. Durch die vom Spin-Übergang hervorgerufenen Änderungen in Magnetik, Dielektrizitätskonstante, Farbigkeit, Bindungslänge, etc. werden unter Verwendung des LIESST-Effekts besonders Datenspeicherung oder Sensorik als potentielle Anwendungsgebiete gesehen. Einer technologischen Verwendung stehen momentan noch multiple Herausforderungen, wie etwa ein zerstörungsfreier Read-Out des Spin-States, geeignete Host-Guest Materialien für Multifunktionalität oder Sensorik, sowie eine technologisch ansteuerbare Form gegenüber. Die vorgelegte Arbeit befasst sich mit diesen Problemstellungen und untersucht diverse Lösungsansätze im Hinblick auf eine technologische Anwendung. Dabei wurden drei Schwerpunkte gewählt, welche durch synthetisches Design adäquater Spin Crossover Verbindungen Innovationspotential aufweisen. Optisch aktive Eisen (II) Spin Crossover Komplexe wurden im Hinblick auf ihre Eignung für einen zerstörungsfreien Read-Out des Spin-States untersucht. Hintergrund der Überlegung stellt eine Detektion des Spin-Übergangs anhand der Unterschiede in den polarisierten Spektren der Verbindungen dar. Es konnte gezeigt werden, dass für optisch aktive Liganden ein Zusammenhang zwischen SCO und chiraler Information besteht. Zusätzlich wurden durch Variation der Substituenten neue Erkenntnisse über den Einfluss der sterischen und elektronischen Eigenschaften des Substituenten auf den SCO gewonnen. Eine Verwendung von Spin-Crossover Technologie in Devices würde eine geeignete Integration dieser voraussetzen. Diverse Ansätze beschäftigen sich mit Top-Down Zugängen, während schrittweise Synthese des Komplexes auf einer geeigneten Oberfläche (Bottom-Up) bislang weitgehend vernachlässigt wurde. Dies würde eine größere Bandbreite an verwendbaren Spin Übergangsmaterialien erlauben. Erste Versuche einer oberflächenbasierten Synthese und deren Analytik werden vorgestellt. Um Multifunktionalität sinnvoll und ohne großen synthetischen Aufwand mit Spin Crossover kombinieren zu können, wurde ein Host-Guest Zugang gewählt. Voraussetzung dafür sind eine entsprechende Porosität des Spin Crossover Materials, um den funktionalen Gast aufnehmen zu können, sowie ein thermischer Spin-Übergang nahe Raumtemperatur. Durch Modifikation eines bereits bekannten SCO Netzwerkes konnten diese Bedingungen erfüllt und somit die Voraussetzung für eine vielseitige Plattform zur Kombination von SCO mit funktionalen Gästen geschaffen werden.

Since its discovery in 1931 the research on the spin crossover effect was influenced by the long-term objective of its technological application. Due to the changes in the magnetic moment, dielectric constant, colour, bond-length, etc. accompanying the SCO, utilization of SCO devices in data storage or sensors was postulated. Such a technological adoption is still confronted with multiple challenges as non-destructive read-out of the spin state, suitable host-guest materials for multifunctionality or sensor devices, as well as the preparation of SCO compounds in a suitable, technologically addressable form. The present work focusses on these challenges and investigates several approaches, directing towards applicability by synthetic optimization. Three different issues, allowing for innovation through rational design of the SCO material, were selected. Optically active iron(II) spin crossover complexes were investigated towards their suitability for a non-destructive read-out of the spin state. The concept behind was an envisaged detection of the actual spin state via the differences in the polarized spectra of the compound. It could be shown that for optically active ligands there is a correlation between the chiral information and the actual spin state. Additionally, insights on the influence of steric and electronic properties of the substituent on the SCO property were obtained. The application of the spin crossover effect in devices would demand for a technologically addressable form of the spin switching material. Different approaches, focussing on top-down approaches are literature known. Nevertheless, a stepwise assembly of the desired compounds via a bottom-up approach, namely by surface self-assembly, was so far widely neglected. This method would allow for a larger scope of substrates. First results for a surface-based synthesis of SCO monolayers and the corresponding analysis are presented. For a simple and effective combination of multifunctionality with spin crossover, avoiding time consuming synthetic efforts, a host-guest approach was selected. This demands for the availability of a (meso)-porous SCO network, capable of functional guest up-take. A combination with a thermal SCO near room-temperature was desirable. Through rational modification of an already known SCO network these requirements were met. This offers now a versatile platform for the combination of SCO with multifunctionality.